太原城区PM2.5重金属元素季节变化及形态分析

 吕佳莉，  李萌，  解静芳*，  邸志东，  赵丽娟，  刘瑞卿

 （山西大学环境与资源学院，山西太原030006）

摘要：为了研究太原城区PM2.5重金属污染变化特征和存在形态，于2012年不同季节采用大流量PM2.5采样器，对太原市坞城区PM2.5进行采样。运用火焰，石墨炉原子吸收.Fernandez连续提取等方法，在对PM2.5中5种重金属含量水平进行分析测试的基础上，对不同重金属的富集因子进行了计算和分析，并研究了其巾C d和P b的不同化学形态分布特征。研究结果表明，采样期间PM2.5日均浓度高达216.71μg/m2，为PM2.5国家二级标准日均限值的2.89倍。4个季节PM2.5中5种重金属元素的浓度大小，均呈现出相同的变化规律：Zn>P b>Cu>Cr>C d, P b. C r、Cu冬季高于其他季节,Zn夏季最高,C d无明显季节变化，燃煤和超重型工业结构特征是导致PM2.5巾Cr和Cu明显高于其它城市的主要原因。重金属的富集因子计算结果表明，C d和P b是太原市PM2 .5巾的典型污染元素。冬季PM2.5中Cd和P b形态分析结果表明,C d和P b 3种形态F1、F2和F3占比之和分别为81%和680x)，C d的活性和潜在活性均大于P b，因此，太原城区PM25中C d和P b对人体健康的影响应引起高度重视。

 关键词：太原市；气细颗粒物PM25；重金属；富集因子；形态分析

中图分类号：X513  doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2016.04.024 文章编号：1003-6504(2016)04-0126-06

 近年来，全国各地霾天气频发，灰霾天气的元凶PM2.5( particulate matter 2.5，是指空气动力学直径≤2.5 μm的大气细颗粒物)引起研究者和公众的广泛关注，由于PM2.5粒径小，比表面积大，在环境中滞留时间长，输送距离远，更容易吸附二氧化硫、氮氧化物、重金属、有机物等化学物质和细菌病毒等，因此对人体健康具有更大的影响。以往学者对采暖期或冬

季大气中重金属研究较多，而目前霾天气的频发，不仅在采暖期多见，北方多见，而且在其他季节、南方、沿海地域也屡有发生，因此，理清不同季节、不同地域、不同天气条件、不同气象因素致霾的主要原因、霾污染特性和成分组成对污染治理尤为重要。

 太原市地处内陆，煤炭重化工企业较多，大气细颗粒物污染严重，特殊的地形和气候条件使太原市环境空气质量经常处于较差水平。近年来太原市大气环境质量监测数据显示，可吸人颗粒物是影响大气环境质量最重要的首要污染物。因此，为了研究细颗粒物的环境健康效应，理清细颗粒物所吸附的不同污染物质种类、含量和水平、存在形态，就显得尤为重要。因PM2.5吸附的重金属，随PM2.5进人体内后，不易排出体外，对人体健康的影响甚为重要。已有研究结果表明，PM2.5中的重金属包括镍、锌、铝、铬和砷等有助于增加心血管和呼吸系统疾病的住院率和死亡率。因此，本文在研究太原市PM2.55种重金属不同季节变化特征的基础上，对其在大气细颗粒物中的富集因子进行了计算和评价，对主要富集元素镉(Cd)和铅(P b)的存在形态进行了分析，以期为污染源解析、大气污染治理、环境污染与健康的关系研究，提供科学的基础数据资料和支持。

1材料与方法

1.1 PM2.5样品采集

 PM2.5采样点位于山西省太原市山西大学环境与资源学院楼顶( 37047.713'N．112034.882'E)。采样时间选择2012年3月、6月、9月、12月，分别代表春、夏、秋、冬4个季节，采样月连续采样10 d，遇雨、雪天气停止采样，时间顺延。每日分昼(07:30-19:30)、夜(19：30-次日07:30)2个时段采样，共计获有效滤膜80张。采用石英纤维滤膜( PALLFLEX 2500QAT-UP，8xlo In)、PM2.5大流量采样器（Thermal Anderson，切割头粒径为2.5卜Lm，采样流量为1.13m3rnin）采集PM2.5样品，采样期间同步记录采样期间气温、风速、风向和湿度。

1.2样品前处理与加标回收率实验

 采样前将石英滤膜于450℃马弗炉内烘2h，以除去挥发性物质和其它杂质，然后置于干燥器中进行干燥平衡，使用十万分之一天平称重至恒重。采样完成后将富集了样品的滤膜再次干燥平衡，恒重后称重。然后将滤膜分为8份，分别经铝箔包裹，塑料袋密封后，置于冰箱（-18℃）保存。根据采样前后滤膜增重以及采样体积计算PM2.5的质量浓度。实验过程中，取同批次、同处理的空白滤膜，按样品处理方法，制备成空白溶液，本实验结果均为扣除空白值后的实验数据。

 运用HNO3-HC1微波消解法提取大气颗粒物PM2.5中的重金属元素P b、Zn、C d、Cr、Cu，具体步骤为：取1/8滤膜，用陶瓷剪刀剪成小块，置于微波消解罐中，加入10 m L HNO3-HC1混合液（V/V=1:3），使滤膜浸没其中，加盖，置于微波消解组件中并旋紧，放到微波转盘架上，设定消解温度为200℃，消解持续时间为15 min。消解结束后，取出消解罐组件，冷却，以超纯水淋洗内壁，加入约10 m L超纯水，静置0.5 h进行浸提，转移消解液于50 m L容量瓶，再用少量超纯水多次洗涤消解罐，洗涤液也一并转入容量瓶，最后定容至50 m L。测定时，经0.45μm滤膜过滤，用火焰／石墨炉原子吸收分光光度计（AA140/240，美国瓦里安技术有限公司）测定5种重金属元素( P b、Zn、C d、Cr、Cu)浓度，其中Zn用火焰法测定，C d、Cr、Cu、Pb均用石墨炉法测定。

 为了验证HN03-HC1消解以及原子吸收分光光度计测定大气颗粒物PM2.5中重金属元素含量的准确性，在测定样品的同时进行了样品加标回收率实验，每样加标量为200 μg，测定结果显示，加标回收率为94.0%～105.5%之间。

1.3  富集因子计算方法

 富集因子( enrichmcni. factors，EFs)是一个反映人类活动对自然环境扰动程度的重要指标。采用富集因子法计算各重金属元素的富集程度，以判断人为源与自然源对PM2.5元素含量的贡献水平。

 富集因子计算公式为：

 EF=(M/M0)颗粒/（M/M)0地壳

 式中，M为待研究元素；Mo为参比元素。如果某元素EF>10，说明该元素主要来源于人为污染；如果某元素EF≤10，说明颗粒物中该元素主要来源于土壤和自然尘。

1.4重金属形态分析方法

 分析方法参考Fernandez等的连续提取法进行，取1/8样品滤膜于50 m L离心管中加入不同的提取剂进行，具体步骤参考冯茜丹等的处理方法，分别提取了可溶态与可交换态(F1)，碳酸盐态、可氧化态与可还原态(F2)，有机质、氧化物与硫化物结合态(F3)，残渣态( F4)4种形态。

2结果与讨论

2.1  PM25质量浓度季节变化规律分析

 采样期间PM25日均浓度为216.71μg/m3，浓度范围介于60～451 μg/m3之间。不同季节PM25平均质量浓度变化情况见图1。由图可见，冬季PM25污染最为严重，且数据波动幅度也最大。PM25平均质量浓度季节变化规律为：冬季>春季>秋季>夏季。采样期间日均浓度与2012年颁布的PM2.5质量浓度二级标准（日均值75 μg/m3）相比，超标率达88.4%，不同季节的PM2.5质量浓度均值，超标倍数分别为3.15倍、1.85倍、2.04倍、4.48倍。

 总体来看，PM2.5浓度的季节波动比较明显，冬季PM2.5浓度最高，污染严重超标。这与太原市冬季取暖期间燃煤污染这一典型特征密切相关，特别与城中村自行供暖，绝大多数采用无除尘设备的小煤炉有关；且太原市地处北方，冬季温度较低、降水较少、气候干燥、逆温现象频繁等气象条件制约了空气中污染物质的扩散迁移，导致大气环境中细颗粒物不断累积，浓度不断增高，造成严重的细颗粒物污染。春季PM2.5浓度偏高的原因可能与3月份采暖尚未结束，沙尘暴天气多发有关。夏秋季节燃煤强度大大减小，较高的温度和较多的降水使大气对流活动旺盛，污染物不易在城市上空聚集，同时雨水对大气颗粒污染物质的冲洗去除作用，使得PM2.5污染程度明显降低。由于秋季太原市周边农业收获期的秸秆焚烧，使得PM2.5的浓度高于夏季。这种冬春季节大气颗粒物浓度高，夏秋季节低的污染特征，与我国西北典型的一些大城市颗粒物污染特征相似。

2.2 PM2.5中重金属元素季节变化分析

 太原城区大气颗粒物PM25样品中不同季节5种重金属元素的质量浓度如图2所示。4个季节PM2.5中5种重金属元素的质量浓度都是Zn>P b >Cu>Cr>C d。

 大气PM2.5中Zn的质量浓度明显高于其他重金属，这一方面与太原市土壤中Zn含量较高相关；另一方面与太原市是以煤炭、冶金、机械、化工、电力为支柱产业的重工业城市有关，同时还与橡胶轮胎的磨损排放Zn等因素有关。特别是夏季Zn元素的质量浓度最大，这可能与夏季温度较高，更容易使轮胎磨损，从而释放出更多的Zn化合物有关。

 Cr. Cu  .P b的季节变化基本相同，且与PM2.5质量浓度季节变化一致，都是冬季最大，春季最小，夏秋相差较小。冬季重金属质量浓度较高可能与PM2.5主要贡献源为燃煤密切相关。C d元素质量浓度变化不明显，各季节浓度变异系数最小，这可能是因为C d主要来源于金属矿开采冶炼、电镀加工、油漆制造、化学制品、塑料工业、固体废弃物（如垃圾）的焚烧等稳定排放。

 表1给出了太原、上海和北京不同季节大气PM2.5中重金属元素的含量值。综合来看，太原城区PM2.5中的重金属含量季节变异不是很大。除C d以外，其它4种重金属含量的季节变异系数变化范围为0.061～0.073;而上海和北京则分别为0.007～0.173和0.021～0.662。C d含量年度均值北京高于上海和太原。 P b和Zn含量年度均值变化均为北京高于上海和太原，P b和Zn在3个城市的年度均值分别为北京最高，太原次之，上海最小。只有Cr和Cu是太原远高于北京和上海，这与李丽娟等的研究结果一致。这一方面与太原市土壤背景值Cr和Cu含量较高有关，另一方面也由于太原市具有以燃煤为主的超重型工业结构，城北工业区的太原钢铁厂位于太原市上风向，所以细颗粒物含有较高的Cr和Cu。总之，大气颗粒物中重金属元素质量浓度大小与各城市气候特征、地形特征以及主要工业结构有关。

2.3 PM2.5中重金属元素富集因子

 对于重金属元素富集因子EFs的计算，本文选择可吸人颗粒物中元素质量浓度与土壤背景值大小相近，且变异系数相对较小的Cr元素作参比元素，各元素浓度的土壤背景值来源于太原土壤背景值，采样期间，不同季节的大气细颗粒物PM2.5中C d、Cu、P b、Zn的富集因子计算结果，见表2。

 从表2中可以看出，4种重金属的富集因子排序为C d>P b>Zn>Cu。C d、P b元素在不同季节其EF值均显著大于10，说明C d、P b元素受自然源的影响较少，主要是人为源贡献，是典型的污染元素。Cu、Zn的EF值介于1.35～5.05之间，说明Cu、Zn在大气颗粒物PM2.5中富集程度较小，主要来源于自然排放。

 C d相对于其他元素而言，较易于在PM2.5上被富集，C d元素在太原市PM2.5中的季节变化虽然差异不大，但是其在PM2.5巾的质量浓度年均值为3.4 mg/kg，远超太原市土壤含量背景值（0.1 mg/kg）。C d主要来源于受季节变化影响较小的工业排放，例如冶金化工厂，尤其是有色金属冶炼厂等。

 P b的污染主要来自燃煤排放、工业排放和汽车尾气等。近年来，太原市对无铅汽油的推广使用在一定程度上减少了大气中P b的直接来源，但由于P b在环境中不能被降解且排放污染源依然存在，使得其在环境中的浓度居高不下并不断进行着循环转化。在北方，冬季燃煤取暖也是P b的另一个重要排放源，如天津P b在冬季PM2.5，中富集因子最高为741.3。有研究报道，煤炭燃烧灰中P b约占2%，其中约1/3灰分排人大气中，形成飘尘。燃煤废气排放中的P b已成为太原大气P b污染的一个重要来源。因此，减少P b的燃煤和工业源排放是减少颗粒物中P b污染的重要措施。

2.4冬季PM2.5中重金属镉和铅的形态分析

 根据太原市PM2.5中重金属元素富集因子的分析结果可知，C d和P b是太原市煤烟型污染PM2.5中富集系数最高的重金属。同时，根据李丽娟等关于太原市采暖季PM2.5的研究中指出5种重金属生态危害程度顺序依次为C d>P b>Cu>Zn>Cr，其中C d的生态危害程度为极强，P b较强。由此，对冬季样品进行了C d和P b的形态分析，形态分析结果见图3和图4。

 由图可知，PM2.5中超过25%的C d分布在Fl形态（可溶态与可交换态），F1形态的重金属主要以相对较弱的静电作用吸附在颗粒物的晶格体表面上，很容易通过离子交换作用进入到环境中，被植物和人体吸收，对生物影响最大。C d的F2形态（碳酸盐态、可氧化态与可还原态）和F3形态（有机质、氧化物与硫化物结合态）分别占到30%和25%，F2和F3形态的重金属相对稳定。经测定，采样期间，太原市PM2.5水溶性溶液pH值的平均值为5.42，变化范围在4.84～6.89之间，整体偏弱酸性，有研究结果表明，1994-2012年太原市降雨年平均pH值范围在5.01～6.40，其中2012年太原市年平均降水pH值为5.27，属弱酸雨。F2和F3形态在弱酸环境中较易发生转化，活性增加，从而增加C d的生物可利用性。C d的F4形态（残渣态）含量较低，占19%，该形态非常稳定，沉降到地表后不易进行迁移和转化，对环境的影响较小。总体来看，太原市PM2.5中超过80%的C d分布在前3种形态，残渣态含量较低，表明在大气环境中PM2.5中的C d具有潜在的化学活性，因而其吸人体内后，其潜在毒性作用不容忽视。

 PM2.5中P b元素虽然只有20%分布在Fl形态，但F2和F3形态却分别占到了41%和25%，在pH呈弱酸性的PM2.5中，很容易向Fl转化，使得重金属P b的活动性增强，从而对环境和人体健康造成威胁。P b的F4形态含量相对C d占比较高，为32%。因此与PM2.5中的C d元素相比，P b兀素的活性较低，但具有潜在活性的F2和F3形态之和，占比达66%，其对环境和健康的影响也不容忽视。

3结论

 (1)采样期间太原市大气颗粒物PM2.5严重超标，其质量浓度年平均值为216.71 mg/m3，高出PM2.5国家二级标准限值的天数占采样天数的82.1%。太原市PM2.5浓度季节变化呈现冬春季节高，夏秋季节低的污染特征，这与我国北方典型的燃煤城市细颗粒物污染特征极为相似。

 (2)太原市4个季节PM2.5中5种重金属元素的浓度由大到小排序均为Zn>P b>Cu>Cr>C d，其中P b、Cu和Cr冬季明显高于其他季节，Zn夏季最高，C d无明显季节变化，说明太原市冬季采暖期煤炭的燃烧、具有以燃煤为主的超重型工业结构等对PM2.5中P b、Cu和Cr的排放影响显著。

 (3)富集因子计算结果表明，太原市大气PM2.5中C d、P b是主要的易富集元素，C d主要来源于受季节变化影响较小的工业排放，P b主要来自煤烟型污染的燃煤排放、工业排放和汽车尾气等。

 (4)太原市冬季PM2.5中C d和P b的形态分析结果表明，C d的活性和潜在活性均大于P b。C d和P b 3种形态F1、F2和F3占比之和分别为81%和68%，所以太原城区PM2.5中重金属C d和P b的潜在活性以及对人体健康的毒性效应，应引起高度的重视。