张迪1，2， 胡学玉1，2， 柯跃进1,2， 张阳阳1，2， 陈威1,2
（1．中国地质大学（武汉）环境学院，湖北武汉430074;2．中国地质大学湿地演化与生态恢复湖北省重点实验室，湖北武汉430074）
摘要：为探索生物炭对镉污染土壤的钝化效果，采用室内培养的方法，研究了低镉（镉含量1.86 mg/k）及高镉(镉含量6 55mg/kg)土壤条件下生物炭对土壤有效态镉及不同形态镉分布的影响。研究结果表明：至培养末期，添加生物炭显著降低了 2种镉条件下土壤有效态镉含量，低镉及高镉条件下降幅分别达到4.31%和6.82%。生物炭添加对短期及较长期内不同形态镉含量均会产生影响。在培养初期，2种镉条件下添加生物炭均使可交换态镉含量显著下降(P<0.0），铁锰氧化物结合态镉及残渣态镉含量上升，且后者上升显著(P<0.05)。在培养末期，生物炭的添加减少了2种镉条件下可交换态和有机物及硫化物结合态镉含量，提高r碳酸盐结合态及残渣态镉含量，且低镉条件下各形态镉含量的变化均有显著差异。该实验数据表明，生物炭与土壤的有效结合降低了重金属镉的有效态含量，其迁移性和生物有效性得以控制，生物炭对土壤重金属镉具有显著的钝化作用，在土壤重金属镉污染治理方面有着巨大潜力。
关键词：生物炭；镉；有效态镉；镉形态
中国分类号：X53 doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2016.04.018 文章编号：1003-6504(2016)04-0088-07
城郊农业区兼具城市生态安全屏障与农产品健康质量保障的双重功能，在我国社会稳定及经济发展中占有越来越重要的地位。因其毗邻于工农业区、矿业区、居民区、交通干线道路等，城郊农业土壤较易受到工矿废弃物、农药化肥、城市垃圾、交通污染等重金属污染源的影响。相对于国家土壤环境质量（GB 15618-1995）二级标准限值，城郊农业土壤中普遍超标的重金属元素有镉(C d)，其次为铅(P b)和汞(Hg)，砷(As)及铬(Cr)等在某些区域或某些人类活动影响下也有超标报道。《全国土壤污染状况调查公报》结果显示，我国耕地土壤环境质量堪忧，其点位超标率达19.4%，重金属镉污染点位超标率达7.0%。本课题组的前期调查结果也显示，武汉城郊蔬菜种植地土壤C d元素含量的平均累积程度达到湖北省土壤C d背景值的9.41倍，且调查区100%的采样点C d含量超过背景值，重金属C d成为武汉城郊农业土壤重金属污染的主要贡献因子。
土壤重金属污染控制与修复是世界性环境污染治理的难题。土壤重金属污染的治理途径可以分为两大类，一是将污染物从土壤中去除，即减少其总量；二是改变土壤中的重金属形态，即将污染物钝化，从而减少其有效性。土壤原位钝化修复以改变土壤中重金属的存在形态为特征，因其成本低、易操作、且利于土壤资源的保护性利用等特点，已成为一种土壤重金属污染修复的较好方法。
近年来，生物炭在土壤重金属污染控制方面成为一个新的研究热点。生物炭是由生物质材料在缺氧或无氧条件下经热裂解产生的一种高度芳香化且富含碳的有机连续体。它特殊的表面多孔结构及大量的表面活性基团在改善土壤结构、保蓄土壤养分与土壤水分等方面起着非常重要的作用。同时，生物炭在控制土壤有机污染和重金属污染方面也受到越来越多的关注。许多研究表明，生物炭对重金属离子具有很好的吸附固定作用，可降低土壤中重金属的移动性和有效性。但是，也有研究显示生物炭会增强某些有毒重金属在土壤中的活性，这种活化效应可能与生物炭中溶解性有机碳的含量有关。生物炭对土壤中有毒重金属所表现出的活化与钝化这2种截然不同的效应与不同生物炭的原料类型和热解条件有关，也与生物炭对土壤性状的改变有关，乃至重金属元素的外层电子构型及其化学特性也影响生物炭的作用效
果。因此，生物炭与土壤中有毒重金属的互作效应在土壤重金属污染控制领域成为一个有吸引力和有意义的课题。
本研究在城郊农业土壤重金属污染尤其是镉污染日趋严重的背景下，以武汉城郊农业土壤为研究对象，探讨生物炭对土壤中重金属镉的作用效应及其机制，这对推动农业废弃物的资源化利用以及重金属镉污染土壤净化技术的进步均有重要意义。
1材料与方法
1.1供试材料
1.1.1低镉土壤
低镉土壤直接取自湖北省武汉市东西湖区蔬菜种植地的表层土壤(0～20 cm)。地带性土壤为黄棕壤，土壤质地为壤土。其基本理化性状见表1。
1.1.2高镉土壤
将CdCl2 . 2.5H2O(优级纯)制成溶液，均匀添加至低镉土样中，土壤镉含量为6.55 mg/kg（以纯镉计），置于暗处，不密闭，在25℃温度条件老化25 d，土壤水分保持在田间持水量的65%左右，并以称重法定期补充足量的去离子水以保持瓶内土壤水分含量一致。
1.1.3供试生物炭
供试水稻秸秆生物炭(R400):采用专利设备（专利号为ZL200920232191.9）在低温(400℃)限氧条件下裂解水稻秸秆得到。其元素组成见表2。
1.2钝化修复实验
将生物炭以2%的添加量（质量比）与污染土壤混合。共设置4个处理，其处理代号和设置方法如表3所示，每个处理重复3次。将混合均匀的土壤按总质量2 kg装入2L培养瓶中，调节土壤含水量为田间持水量的65%左右，盖上瓶盖，瓶身用黑色塑料袋包裹。将培养瓶置于光照培养箱中，设置温度为(25±1)t，光照强度为昼30 000 1x、夜0 1x。培养期内，用称重法保持土壤含水量为田间持水量的65%左右。分别于培养开始后的第0天、7天、21天、42天、60天对全部处理的土壤进行取样测定。
1.3分析测定方法
1.3.1土壤理化性质的测定
采用电极法测定土壤pH，烘干法测土壤含水量，水合热重铬酸钾氧化-比色法测定土壤有机质含量。
1.3.2土壤镉的测定
土壤镉总量采用HF-HClO4-HNO3法消解，火焰原子吸收分光光度法（日本HITACH，2-2000）测定。DTPA(二乙基三胺五乙酸)提取测定土壤有效态镉含量; BCR连续提取法测定不同形态镉。浸提出的含C d溶液用火焰原子吸收分光光度法测定。采用国家标准参比物质GBW07403进行质量控制。BCR连续提取步骤如表4所示。
1.4数据处理与分析
实验数据应用Excel 2007、Origin 8.0进行统计分析，并用SPSS 17.0软件进行显著性检验。
2结果
2.1 生物炭对土壤有效态镉含量的影响
土壤有效态镉是指土壤中少部分以水溶态和离子交换态存在的、可有效影响土壤微生物代谢活性的镉。从图1及图2中可看出，2种镉含量土壤中，所有处理的有效态镉含量均随着培养时间的推移呈现出先下降后上升的趋势。当培养至42 d时，低镉土壤中SCK与SBC 2个处理土壤有效态镉含量均下降至最低值，而后升高至培养末期的0.116 mg/kg和0.111mg/kg。在高镉土壤中，处理SCd和SCdBC有效态镉含量则在培养至21d时下降到最低值，培养末期又分别上升至2.668 mg/kg和2.486 mg/kg。
不论是低C d土壤还是高C d土壤条件，与未添加生物炭的处理SCK和SC d相比，在培养末期，添加了生物炭的SBC和SC dB C 2个处理的土壤有效态镉含量降幅分别达到4.31%和6.82%。在60 d的培养期内，生物炭添加显著降低了土壤的有效态C d含量(P<0.05)。这一方面可能是由于生物炭具有很高的阳离子交换量(CEC)，且其表面带有较多负电荷，增加了土壤对镉离子的静电吸附。另一方面，生物炭表面含有丰富的含氧官能团，如羧基、酚羟基等，这些官能团能与镉离子形成稳定的表面络合物，从而增加土壤对镉离子的专性吸附，使有效态镉含量降低。
2.2生物炭对土壤中不同镉形态含量的影响
重金属在土壤环境中的生物毒性往往与其化学形态密切相关。其中可交换态镉对环境变化最为敏感且最易被作物吸收，是产生重金属污染的主要形态。而残渣态镉生物活性最小，毒性最差。
生物炭添加至土壤第0天镉形态分布如表5所示。添加生物炭的2个处理SBC与SC dBC的可交换态镉含量均显著低于对照处理SCK与SC d( P<0.05)，而残渣态镉含量均显著高于对照(P<0.05)。其中可交换态镉含量分别下降0.023 mg/kg与0.169 mg/kg，降幅分别达到了62.16%与9.39%，表明生物炭添加至土壤可在短时间内显著减少可交换态镉含量。在土壤交换态镉含量下降的同时，其残渣态镉含量又有所上升，在低、高镉条件下分别上升了0.144 mg/kg和0.278 mg/kg。
碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物及硫化物结合态镉在适当的环境条件下可释放出来，是生物潜在可利用态镉。高镉条件下，添加生物炭的处理SCdBC中碳酸盐结合态镉含量要显著高于对照处理SCd(P<0.05)．增幅达5.26%。但在低镉条件下，碳酸盐结合态镉在有无生物炭添加的2个处理间变化不明显。添加生物炭后，2种镉条件下铁锰氧化物结合态镉含量的增加量均为0.013 mg/kg，但增幅有所不同，低镉条件下上升显著(P<0.05)，增幅达31.71%。有机物及硫化物结合态镉含量在添加生物炭与未添加生物炭的处理中均变化不大，未见显著差异。
综上所述，生物炭添加至土壤后会对土壤中的镉产生非常快速的作用，影响不同形态镉的含量，尤其是可交换态镉、残渣态镉和铁锰氧化物结合态镉。在2种镉条件下，添加生物炭均显著降低了可交换态镉的含量，同时显著提升了残渣态镉的含量(P<0.05)，铁锰氧化物结合态镉也有所增加。碳酸盐结合态镉和有机物及硫化物结合态镉在低镉条件下时变化不明显，但在高镉条件下时前者镉含量上升显著(P<0.05)，而后者略微下降。
当培养实验进行到第60天时，土壤不同形态镉含量如表2所示。
同培养初期一样，添加生物炭处理的SBC、SCdBC可交换态镉含量在60 d培养末期时分别低于空白对照SCK、SCd，且在低镉条件下降幅显著（P<0.05），达到70.00%。经过60 d的培养，4个处理的可交换态镉含量均低于Od时的含量，而且添加了生物炭的2个处理的土壤可交换态镉含量与起始Od相比起降幅更大。培养60 d后，各处理残渣态镉含量均高于培养初期，且在末期时，添加生物炭使2种镉条件下残渣态镉含量均有所上升。高镉条件下添加生物炭的处理SCdBC残渣态镉含量显著高于对照处理SCd(P<0.05)，增幅达5.35%，低镉条件略有增加，但变化不显著。
培养末期时，各处理潜在可利用态镉含量也分别有所变化。60 d时，添加生物炭处理SBC与SCdBC碳酸盐结合态镉含量相对于对照处理SCK与SCd分别增加了0.074 mg/kg和0.019 mg/kg．且在低镉条件下时增幅显著（P<0.05）。这说明生物炭能促进碳酸盐结合态镉的生成，但其变化量与镉浓度大小有关。就铁锰氧化物结合态镉含量而言，在培养末期，无论是低镉还是高镉条件，生物炭的添加均能使铁锰氧化物结合态镉产生显著变化(P<0.05)。低镉条件下使该形态镉含量增加了0.037 mg/kg，而高镉条件下，添加生物炭却使该形态镉含量含量降低了0.025 mg/kg。各处理有机物及硫化物结合态镉含量在培养末期的含量均要低于培养初期，这有可能是由于培养过程中有机物被微生物所利用导致有机质减少，从而引起有机物及硫化物结合态镉含量减少。添加生物炭的处理SCK和SCd中该形态镉含量分别略低于对照处理SCK、SCd，且低镉条件下降幅显著(P<0.05)。
由此可见，2种镉条件下，添加生物炭均减少了可交换态及有机物及硫化物结合态镉含量，提高了碳酸盐结合态及残渣态镉含量。
3讨论
3.1 生物炭对土壤中重金属镉的固持作用
本研究表明，至培养末期，添加生物炭的处理在2种镉条件下均使有效态镉含量显著降低(P<0.05)。这可能是由于生物炭的添加提高了土壤pH，使土壤溶液中氢氧根离子浓度增加，使得镉离子与碳酸根离子、氢氧根离子等结合生成难溶的碳酸镉、氢氧化镉沉淀，从而降低了可交换态及至有效态镉含量。而氢离子浓度的降低又会减弱竞争作用，使土壤吸收重金属镉的主要载体如铁锰氧化物等与之结合的更为牢固，最终使镉离子通过沉淀、络合等作用被固定下来。培养末期时，2种条件下可交换态镉含量均显著下降(P<0.05)，而碳酸盐结合态镉含量均有所上升，且在低镉条件下时铁锰氧化物结合态镉含量显著升高(P<0.05)。此外，生物炭的施用会增加土壤胶体表面的碱性官能团，而碳酸盐结合态、有机质及硫化物结合态、铁锰氧化物结合态、残渣态镉与碱性基团呈极显著正相关。也就是说，碱性基团的存在促使有效态镉（包括可交换态镉）向其它结合态转化，使C d钝化、活性降低。本研究中，有效态镉主要向碳酸盐结合态转化，其次为铁锰氧化物结合态。
3.2 生物炭对土壤镉钝化效应的可能机制
生物炭对土壤中C d赋存形态的影响主要通过影响土壤pH、有机质含量、阳离子交换量和氧化还原电位等来实现。在本研究所设定条件下，生物炭施人土壤后，重金属C d形态中生物可给性最高的可交换态镉含量降低；而生物活性最小，几乎不能被作物吸收利用的残渣态镉含量增加了。此外，络合态镉中碳酸盐结合态镉含量也有一定的提高。这可能是由于生物炭的添加对提高酸性土壤pH的作用效应，而土壤pH值升高会增强土壤胶体及土壤黏粒对重金属离子的吸附能力，使土壤中重金属迁移性和有效性降低，减少可交换态重金属离子数量。而土壤中酸碱度值也会影响无机盐的含量和碳酸盐的形成及溶解，促使可交换态镉转化为碳酸盐结合态镉。Uchimiya等研究发现生物炭输入引起土壤pH值从4.56上升到7.80．金属可交换态镉的比重由8.9%下降到5%，络合态镉由8.8%增至30.2%，残渣态镉由3.1%增至65.1%。杨忠芳等研究结果表明，在土壤pH值大于6.5时，土壤中交换态C d含量随pH值的上升而降低，与此同时碳酸盐结合态C d含量随之增大。其次，生物炭输入也会引起阳离子交换量的增加，从而对镉的静电吸附作用也越强，并且可直接与镉离子发生络合作用，使其更多地被吸持在颗粒表面并留存在土壤中，影响镉的沉淀一溶解平衡。再者，生物炭能增加土壤中的’碱性基团，有利于镉离子的吸附，降低有效态镉离子的活跃度。此外，生物炭还有着丰富的表面微孔结构，被吸附的镉离子很难再次析出。可见，生物炭与土壤组分的有效结合能降低重金属镉的有效态含量及镉的生物有效性及迁移性，其钝化效应显著。
4结论
(1)添加生物炭可使低镉条件（总镉含量1.86 mg/kg）及高镉条件（总镉含量6.55 mg/kg）下土壤有效态镉含量显著降低(P<0.05)，其降幅分别为4.31%和6.82%。
(2)生物炭添加至土壤会对土壤中不同形态镉的相互转化产生快速的作用。培养初期时的2种土壤镉浓度下，生物炭处理使可交换态镉含量显著下降(P<0.05)，而铁锰氧化物结合态镉及残渣态镉含量上升，且后者上升显著(P<0.05)。其中低镉条件下可交换态镉含量下降62.16%，残渣态镉含量上升10.52%;高镉条件下可交换态镉下降9.39%，残渣态镉上升9.67%。碳酸盐结合态镉及有机物及硫化物结合态镉在高镉条件下时也分别一定量的增加和减少，但在低镉条件下时变化不明显。
(3)生物炭添加对较长时间内土壤镉形态的分布也会产生影响。培养至60 d时，在2种土壤镉浓度下，生物炭处理均减少了可交换态与有机物及硫化物结合态镉含量，提高了碳酸盐结合态及残渣态镉含量。低镉条件下，可交换态及有机物及硫化物结合态镉含量分别降低70.00%和7.69%，高镉条件下分别降低4.55%和3.01%；碳酸盐结合态及残渣态镉含量在低镉条件下分别上升157.45%和2.5%，高镉条件下分别上升1.71%和5.35%。
(4)生物炭的土壤处理有效降低了土壤重金属镉的有效态含量及镉的生物有效性及迁移性，增加了对重金属镉的固持作用，钝化效应明显，在土壤重金属镉污染治理方面有着巨大潜力。
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