钢渣-尾矿蒸压砖的生产工艺参数研究

 李鹏冠1，  赵风清1,2*

 （1．河北科技大学，河北石家庄050018;2．河北省固体废弃物工程技术研究中心，河北石家庄050018）’

摘要：钢渣是一种大宗工业废弃物，由于存在安定性不良的缺点，利用率一直较低。该文将多聚磷酸盐改性钢渣用于蒸压尾矿砖的生产，对影响产品性能的主要因素进行了系统研究，确定了适宜的蒸压砖工艺条件和蒸养制度：成型水量为9%；成型压力为20 M Pa；蒸养制度为“升温4 h-180℃恒温4 h-自然冷却降温”。蒸压砖中钢渣粉用量由原来的11%（未改性，未粉磨）提高到25%(改性)，水泥用量由原来的7%下降到5%，抗压强度则由11.6 M Pa大幅度提高到22.1 M Pa,产品满足《粉煤灰砖》(JC  239-2001)标准要求，达到了 MU20等级。多聚磷酸盐改性剂除了有效改善钢渣的安定性之外，还对钢渣和尾矿具有良好的活性激发作用，进而强化了蒸压过程中的水化反应。借助XRD和SEM分析了蒸压试块的水化产物及微观结构，探讨了改性钢渣-尾矿蒸压砖的水化与强度形成机理。

 关键词：钢渣；尾矿；T艺参数；蒸压砖；抗压强度

中图分类号：X753 doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2016.04.020 文章编号：1003-6504(2016)04-0102-05

  钢渣是炼钢过程中产生的一种固体废弃物，其对环境的危害日益严重，已经引起国家及地方相关部门的广泛重视。目前积存的钢渣已有5亿t以上，多数仍然处于简单堆存和随意排放状态。大量存放的钢渣不仅占用土地资源，还会引起渣场周围水体污染。此外，由于渣场均为露天存放，会产生大量扬尘，造成雾霾天气，危害人体健康。工业发达国家20世纪初期就开始关注钢渣的利用问题。美国、德国、日本等国家的钢渣利用率都在95%以上，而我国钢渣综合利用率仅为30%，与工业发达国家存在明显的差距。

 钢渣是转炉炼钢产生的一种废渣，出炉状态温度高达1400℃以上。主要矿物相是硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙( C2S)、钙铁橄榄石、游离氧化钙(f-Ca O)、游离氧化镁等。鉴于钢渣的化学成分与水泥熟料相似，具有潜在的胶凝活性，这使得钢渣在建材领域中的应用成为可能。如果用钢渣代替或部分代替水泥，与尾矿和水泥按一定比例混合，通过蒸压养护制成蒸压砖，既可保护环境，又能降低生产成本。但是，钢渣中存在一定量的过烧游离氧化钙和氧化镁，这些氧化物遇水后会在很长时间内持续水化并发生体积膨胀，导致钢渣在蒸压养护过程和长期安定性极差，进而发生砖体开裂，严重制约钢渣在建材领域用量。近年来，国内一些企业采用钢渣生产的建材制品，主要是将其作为骨料，在常温养护下进行，不能充分利用钢渣中的活性成份，造成资源浪费。

 本文以多聚磷酸盐为安定性处理剂，对钢渣进行处理改性后用于尾矿蒸压砖生产，旨在通过调整物料成型水量、成型压力、蒸压温度等工艺参数和养护制度，实现钢渣-尾矿蒸压砖生产工艺参数优化，提高钢渣在蒸压砖中的掺量，减少水泥用量，为钢渣、尾矿的处理及协同利用提供了技术基础。

  1材料与方法

  1.1原料

 试验中钢渣、尾矿均来自唐山遵化市中环固体废弃物综合利用有限公司；水泥为市售42.5级普通硅酸盐水泥；钢渣安定性处理剂VS-I是以多聚磷酸盐为主的混合物，采用市售化工原料配制。钢渣、尾矿化学成分见表1。图1给出了钢渣XRD图谱。

 结合表1和图1钢渣XRD图谱可以看出，钢渣中的主要物相组成为硅酸三钙、硅酸二钙、RO相（Mg O、Fe O和Mn O等的固溶体）、f-Ca O以及部分钙铁橄榄石、铝酸三钙等。

1.2样品成型与养护

 将钢渣放人球磨机中粉磨60 min，加入1.5%的VS-I(占钢渣质量的百分比)、适量水在常温下对钢渣粉预处理4h，再将改性钢渣与水泥、尾矿和水按一定比例混合，在搅拌机中混合均匀。然后按照一定压力压制成型，试块尺寸为240 mmx115 mmx53 mm。密封静置1d后放人蒸压釜，按照合适的养护制度进行蒸压养护。经自然冷却后出釜。

1.3样品性能测试与分析

 借助XTZ-D双目体视显微镜观察试块外观是否出现裂纹，判断体积稳定性；利用NYL-300A型压力试验机进行试块力学强度测试；借助s-4800型扫描电镜观察试块的微观结构，分析水化产物及水化硬化机理。

2结果与讨论

2.1物料成型水量对蒸压砖性能的影响

 按照改性钢渣、水泥、尾矿质量比为25:7:68、成型压力20 M Pa成型。在“升温4 h-180℃恒温4 h-自然冷却”的蒸压养护制度下，改变物料成型水量，对试块进行强度测试，结果如图2所示。

 从图2中可知，随着物料成型水量的增加，试块抗压强度呈先上升后下降的趋势。在用水量为9%时，试块强度到达最高值23.5 M Pa。成型水量较低时，试块中C3S和C2S水化所需水分不足，水化不完全，试块抗压强度较低。当用水量逐步增加时，C3S、C2S水化更加充分，生成的C-S-H凝胶增多，试块抗压强度上升。当用水量在9%时，试块抗压强度到达最高值。而用水量继续增加时，较多的过量水分滞留在试块内，在蒸压养护程中逐步逸出。造成试块中孔隙率增大，密实性下降，致使抗压强度下降。因此，最适宜的成型水量为9%。

2.2成型压力对蒸压砖性能的影响

 按照改性钢渣、水泥、尾矿质量计量比为25:7:68，物料成型水量9%，制备试块样品。在“升温4h-180℃恒温4h-自然冷却”的蒸压养护制度下，改变成型压力。对试块进行强度测试，结果如图3所示。

 从图3中可知，成型压力在10～20 M Pa时，随着成型压力的增大，抗压强度显著上升。这是因为成型压力较低时，混合物料间的排列疏松，孔隙率较大，密实度较低。随着压力的增大，物料间的排列趋于紧密，接触面积增大。C3S、C2S水化生成的氢氧化钙更易于尾矿中的SiO2反应，生成的C-S-H凝胶增多，试块胶黏性更强，密实度也相应提高，因而抗压强度升高。当成型压力高于20 M Pa后，物料间密实度受压力的影响变小，抗压强度趋于稳定。成型压力过高时，反而会降低成型速度，导致脱模困难。另外，过高的压力会使产品密度过大，质量较重，不利于产品的应用。因此，最适宜的成型压力为20 M Pa。

2.3釜内温度对蒸压砖性能的影响

 按照改性钢渣、水泥、尾矿质量计量比为25:7:68，物料成型水量9%，成型压力20 M Pa，制备试块样品。在“升温4 h-恒温4 h-自然冷却”的蒸压养护制度下，改变釜内蒸压温度。对试块进行强度测试，结果如图4所示。

 从图4中可知，在100～180℃时，随着釜内温度的升高，试块抗压强度快速上升。当釜内温度超过180℃后，试块的抗压强度虽有所上升但趋于平缓，这是因为温度越高，钢渣中C3S、C2S等潜在活性组分的水化速率加快，生成大量的C-S-H凝胶，并释放氢氧化钙促进液相碱度提高。在高温湿热环境下，尾矿中的SiO2更容易溶出与氢氧化钙反应生成水化硅酸钙。在升温过程中，水化胶凝产物明显增多，因此试块抗压强度快速上升。而当温度高于180℃后，各活性组分已获得足够能量，大部分反应趋于完全。继续升温对潜在活性组分的影响变小，所以试块抗压强度呈平缓趋势。因此，适宜的蒸压温度为180℃。

2.4恒温时间对蒸压砖性能的影响

 按照改性钢渣、水泥、尾矿质量计量比为25:7:68，物料成型水量9%，成型压力20 M Pa，制备试块样品。在“升温4 h-釜内180℃恒温-自然冷却”的蒸压养护制度下，改变蒸压恒温时间。对试块进行强度测试，结果如图5所示。

 从图5可知，当恒温时间在4h以内时，随恒温时间的延长，试块抗压强度快速上升。而超过4h以后，试块抗压强度呈平缓趋势。这是因为恒温时间太短时，钢渣中活性组分获得能量不足，C3S、C2S水化不完全，抗压强度较低。随着时间的延长，水化渐趋完全，产生了大量C-S-H凝胶，抗压强度升高。而时间超过4h后，试块中的潜在活性组分水化已经接近完全，继续延长蒸压时间对产品强度的贡献已不明显。因此，适宜恒温时间为4h。

2.5改性钢渣掺量对尾矿蒸压砖性能的影响

 根据2.1～2.4节，得出适宜的改性钢渣-尾矿蒸压砖工艺条件：成型水量为9%;成型压力为20 M Pa;蒸养条件为180℃恒温4h。在此工艺条件下，适当增加钢渣掺量，并对试块进行强度测试，结果见表2。

 从表2可知，未粉磨、未改性的钢渣在蒸压砖中掺量超过11%，则出现开裂现象。实验条件下，经粉磨、未改性时，钢渣粉的安全掺量反而降低，超过9%后已出现开裂现象。说明单独磨细时，暴露出更多的游离氧化钙和氧化镁，从而加剧了安定性不良的问题。粉磨经VS-I改性后，掺量可达25%，且试块抗压强度随改性钢渣掺量的增加而大幅上升。当改性钢渣掺量为25%时，将水泥掺量降至5%，试块抗压强度高达22.1 M Pa，满足《粉煤灰砖》(JC  239-2001)MU20等级要求（而未粉磨、未改性钢渣-尾矿蒸压砖抗压强度只能达到MU10。因此，钢渣经改性后可用于高强度蒸压砖的生产，而且代替部分水泥，节约生产成本。

3改性钢渣-尾矿蒸压水化体系机理分析

3.1  水化物相分析

 从图6可知，试块经蒸压后水化产物主要为C-S-H凝胶、托贝莫来石以及未参加反应的SiO2和方镁石。其中，水化硅酸钙填充在颗粒间起主要胶凝作用。托贝莫来石由水化硅酸钙转变结晶而成，在试块中起补强作用。部分尾矿及钢渣颗粒未参与反应，在试块中以骨料形式提供强度。

3.2试块蒸压后微观结构

 从图7中可见，未改性试块中片状颗粒较多且体型宽厚，无定型的C-S-H凝胶穿插在颗粒之间，使片状颗粒呈层状堆积，颗粒表面附着有微小的球形水化产物。图8给出了改性钢渣-尾矿蒸压试块的微观结构。可以看出，改性试块中水化产物增加，表明VS-I对钢渣和尾矿具有一定的活性激发作用，强化水化反应过程。生成的C-S-H凝胶将薄片状颗粒包裹在一起，形成一层结构致密的胶凝基体。基体表面附着的水化产物则转变为针状、棒状的托贝莫来石，呈栅栏结构互相穿插在一起。形成以未水化片状颗粒为支撑，C-S-H凝胶为粘结剂，托贝莫来石互穿的空间网状结构，提高了硬化体的强度。

3.3  水化机理分析

 试块静置过程中，水泥颗粒与钢渣粉磨过程中暴露出的活性C3S、C2S率先发生水化，生成C-S-H凝胶，为试块提供早期强度。同时释放Ca( OH)2，使液相碱度提高。铁铝酸四钙水化产生水化铝酸四钙，铝酸三钙则水化生成水化铝酸二钙。具体反应过程如下所示：

和由此产生的氢氧化钙与体系中的二氧化硅的中和反应，其产物均为具有胶凝作用的水化硅酸钙，使砖体趋于集聚、密实，对抗压强具有正贡献；另一种是未改性钢渣中的游离氧化钙和游离氧化镁，水化生成氢氧化钙和氢氧化镁，体积分别增加98%和148%，使砖体趋于发散、开裂。当钢渣在蒸压砖中掺量较大时，会造成砖体的开裂。钢渣经粉磨未改性时，大量的游离氧化钙和游离氧化镁暴露出来，致使砖体安定性更差。而聚合磷酸盐的存在消解了游离氧化钙和氧化镁水化造成的砖体开裂倾向，从而充分发挥了钢渣中的C3S、C2S的优势。这就是适当增加改性钢渣掺量时，蒸压砖抗压强度大幅提高的原因。

4结论

 基于多聚磷酸盐改性钢渣，研究了物料成型水量、成型压力、蒸压温度等工艺参数和养护制度对钢渣-尾矿蒸压砖性能的影响，得到适宜的改性钢渣-尾矿蒸压砖工艺条件为：成型水量为9%;成型压力为20M Pa;养护制度为“升温4 h-180℃恒温4 h-自然降温”。产品满足《粉煤灰砖》( JC  239-2001)标准，达到MU20等级。

 改性钢渣-尾矿蒸压砖与现行工艺相比，蒸压砖中钢渣粉用量由原来的11%(未改性)提高到25%(改性)，水泥用量可由原来的7%下降到5%，抗压强度则由11.6 M Pa大幅度提高到22.1 M Pa。

 XRD 、SEM结果表明，试块经改性后，有大量的C-S-H凝胶生成，并部分转化为针状、棒状托贝莫来石，形成致密的空间网状结构。VS-I改性剂除了改善钢渣的安定性之外，还对钢渣和尾矿具有优异的活性激发作用，强化了水化反应过程。本研究为钢渣、尾矿的处理、处置及协同利用提供了一定技术基础，具有一定的理论和应用价值。