生物质炭对土壤镉形态转化的影响

 王海波，  尚艺婕，  史静*

（云南农业大学资源与环境学院，云南昆明650201）

摘要：选取秸秆生物质炭为试验材料，通过模拟实验，研究生物质炭的输入对土壤镉形态转化的影响。结果表明，输人生物质炭的土壤经过90 d的钝化,p H.有机质随着输入生物质炭的比例增加有显著增加趋势；输人生物质炭后镉的可交换态、碳酸盐结合态.Fe-M n氧化物结合态、残渣态4种形态的含量变化显著，其中可交换态由2.243 mg/kg降低至1.095 mg/kg,最高降低了10.9%；碳酸盐结合态由1.474 mg/kg降低至0.874 mg/kg，最高降低了5.7%；Fe-M n氧化物结合态由1.917 mg/kg降低至1.127 mg/kg,最高降低了12%；残渣态由5.023 mg/kg提升至7.414 mg/ kg，最高提升了22.7%，有机物结合态变化不大。说明生物质炭输入后能够使土壤重金属由有效态向某些潜在的有效态或无效态转化，从而达到修复重金属污染土壤的目的。研究结果还表明，当输人生物质炭量为10 g/kg时，外加镉污染土壤中镉的钝化效果最佳。

 关键词：秸秆生物质炭；Cd形态；重金属

 中图分类号：X53  doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2016.04.005 文章编号：1003-6504(2016)04-0022-05

 镉(C d)是一种痕量重金属元素，在土壤中含量一般为0.01～0.7 mg/kg，由于其具有移动性强、生物毒性大等特点，且易通过食物链进入人体，因而土壤镉污染治理非常迫切。一般镉污染的主要来源是采矿、冶炼、污灌以及含镉肥料的施用等，据统计我国农田土壤中镉污染日趋严峻，污染面积高达28万hm2，农作物的高镉吸收累积成为目前的关注热点，通过土壤钝化剂降低镉在土壤中的生物有效性，减少农产品中镉的含量是保证农产品质量安全的方法之一。土壤钝化剂又以有机物料居多，有机物料主要指畜禽粪便、秸秆、草炭等；研究显示，有机物料可影响到土壤重金属形态的改变，其作用机制为有些可直接与重金属发生络合作用，使重金属更多固持在颗粒表面并存留在土壤中；有些也可通过有机物料间接改变土壤pH和氧化还原电位，从而影响重金属的沉淀一溶解平衡；还可以通过改变土壤固相物质的表面活性，从而影响重金属在土壤中的化学行为。

 作为有机物料的一种，生物质炭( biochar)指动物或植物生物质在缺氧条件下进行高温处理，它含有70%以上的碳，其主要固态产物为纤维素、羰基、酸及酸的衍生物、呋喃、吡喃以及脱水糖、苯酚、烷属烃及烯属烃类的衍生物等。生物质炭具有很强的吸附性和稳定性，具有较大的比表面积和孔隙率，还有较丰富的官能团，在环境中难以降解。由于生物质炭

的环境友好性和功能多重性使之在土壤污染修复中有着广阔的应用前景。同时还可以改良土壤，提高土壤肥力。本实验以云南某矿区污染红壤为研究对象，通过输入生物质炭，探究外加镉源后土壤中镉形态转化特征及分布特点，为进一步探讨生物质炭钝化修复土壤镉污染的科学依据。

1材料与方法

1.1供试材料及方法

 (1)供试土壤：本实验土壤采用云南个旧矿区污染的红壤，供试土壤基本性质见表所示。

  (2)供试生物质炭：本实验采用秸秆生物质炭，购自河南三利集团，具体生物质炭基本性状见表2所示。

 (3)实验设计：本实验利用原状土进行模拟实验，设置3组对照试验，并模拟3种镉污染梯度（轻度、中度及重度镉污染程度），将土壤经过晾晒、过筛后，按照0.0、2.5、5.0和10.0 mg/kg向土壤添加CdCl2 - 5H20溶液500 m L进行污染，在土壤呈均匀浆状态下充分搅拌混合均匀，将上述混合后的土壤平衡7d后作为模拟污染用土，期间进行翻土并加水以保

证土壤含水量和土壤通透性，使镉在土壤中均匀分布。选取商用秸秆生物质炭，按0.0、2.5、5.0、10.0 g/kg的添加量输入至上述模拟镉污染土壤中，在玻璃温室中进行钝化处理90 d，并保持土壤水分和土壤通透性。

1.2测试方法

 土壤pH采用pH计测定(Starter 2C，美国奥豪斯)，有机质采用重铬酸钾滴定法，土壤重金属形态分析采用Tessier连续提取法。具体测试步骤为：将土壤样品自然风干后过100目的筛，然后称取1.00 g上述土样放人100 m L的锥形瓶中，可交换态选用1 mol/L的MgCI2溶液浸提，碳酸盐结合态将上一步的残渣清洗后加入1.mol/L的Na Ac溶液浸提得到的残渣清洗后加入0.04 mol/L NH2OH - HC和25% H Ac溶液为铁锰氧化物结合态的浸提方法，提取后的残渣消解后为残渣态，浸提后样品和消解后的样品采用ICP-OES（ICPE-9000，日本岛津）测定各个形态重金属镉的含量。

1.3数据处理

 本文数据处理采用Excel 2007，统计软件SPSS 17.0进行分析处理。

2数据与分析

2.1  生物质炭的输入对土壤pH值和有机质的影响

2 .1.1生物质炭的输入对pH值的影响

 在镉的浓度分别是2.5 mg/kg和5.0 mg/kg时，生物质炭输入后土壤理化性质发生了一定的变化，其中pH值的变化如图l所示。可以看出：分别添加0.0、2.5、5.0、10.0 g/kg的生物炭后，随着输入生物质炭量的增加，在外加镉浓度为2.5 mg/kg时，pH值分别增加了2%、4%和5%个单位；在外加镉浓度为5.0 mg/kg时，pH值分别增加了4.5%、6.4%和9.4%个单位，土壤pH值发生了显著的变化。有研究报道指出，输入10t/hm2生物质炭可以显著提高土壤pH值。其可能机制为生物质炭中含有较多的钾、钠、钙、镁等盐基离子，可以通过吸持作用降低土壤的交换性氢离子和交换性铝离子的水平，从而使土壤pH值提高。

2 .1.2生物质炭的输入对有机质的影响

 土壤有机质是维持土壤质的重要土壤组成部分。尽管生物炭的化学结构不同于土壤腐殖质，但向土壤中输人生物质炭，可提升土壤中有机碳的含量和土壤碳氮比，土壤有机质增加是由于生物炭具有部分易挥发物质和生物炭初期的表面官能团的氧化，随着生物质炭在土壤中存在时间的延长，经过表面钝化后的生物质炭与土壤相互作用并且产生一种保护基质，从而增加有机质的氧化稳定性。本实验有机质的变化如图2所示，可以看出：随着输入生物炭量的增加，在外加镉浓度为2.5 mg/kg时，有机质增加了2.7～4.8 g/kg，在外加镉浓度为5.0 mg/kg时，有机质分别增加了0.84～2.81 g/kg。

2.2  生物质炭输入后土壤中镉形态之间的分配与转化

 当土壤中镉的初始浓度为2.5 mg/kg时，镉的5种形态变化如图3所示，未添加生物质炭的土壤中各个形态镉的含量分别是：可交换态的百分比含量为11.1%、碳酸盐结合态的百分比含量为6.2%、Fe-M n氧化物结合态百分比含量为19.7%、有机物结合态百分比含量为0.7%、残渣态百分比含量为62.3%；分别输入生物质炭2.5、5.0、10.0 g/kg后，可交换态降低了2.2%~5.0%，碳酸盐结合态降低了1.5%~3.1%，Fe-M n氧化物结合态降低了8.4%~12.0%，残渣态提升了12.4%～20.6%，有机物结合态随着时间的钝化变化较小，对于轻度镉污染的土壤，输入10.0 g/kg的生物质炭处理效果最佳。

 当土壤中镉的初始浓度为5.0 mg/kg时，镉的5种形态变化如图4所示，未添加生物质炭的土壤中镉的各个形态含量是：可交换态百分比含量为14.4%、碳酸盐结合态百分比含量为7.8%、Fe-M n氧化物结合态百分比含量为10.4%、有机物结合态百分比含量为0.4%、残渣态百分比含量为67%，分别输入生物炭2.5、5.0、10 g/kg后，可交换态降低了4.8%~7.9%，碳酸盐结合态降低了1.4%~3.2%，Fe-M n氧化物结合态降低了2.0%~4.1%，残渣态提升了11.3%～15.5%，有机物结合态随着时间的钝化变化较小，从图4中也可以看出对于中度镉污染的土壤，输入10.0 g/kg的生物质炭处理效果最佳。

 当土壤中镉的初始浓度为10.0mg/kg时，镉的5种形态变化如图5所示，未添加生物质炭的土壤中各个形态镉的含量是：可交换态百分比含量为21.3%、碳酸盐结合态百分比含量为14.0%、Fe-M n氧化物结合态百分比含量为18.2%、有机物结合态百分比含量为1.0%、残渣态百分比含量为47.7%；输人生物炭2.5、5.0、10.0 g/kg后，可交换态降低了4．0%~10.9%，碳酸盐结合态降低了1.7%~5.7%，Fe-M n氧化物结合态降低了2.1%~7.5%，残渣态提升了5.9%~22.7%，有机物结合态随着时间的钝化变化不大，从图5也可以看出对于重度镉污染的土壤，输入10.0 g/kg的生物质炭处理效果最佳。

3讨论

  Tack等研究发现，重金属镉的生物有效性和镉在土壤系统中的毒害性不仅与重金属在土壤中的总量高低有关，最重要的取决于镉的存在形态。一般重金属镉在土壤中的存在形态包括可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态，前3种形态是对环境变化最为敏感，容易被植物吸收，残渣态与土壤结合后相对牢固。因此，如何削减重金属

镉的生物有效性首先应考虑如何降低土壤中毒性最大的有效态镉含量及活泼性，进而限制其在土壤中的迁移、转化能力，从而降低重金属对植物的影响。黄蔼霞等通过向受重金属污染的土壤中添加赤泥后使有效态镉、锌、铜和铅显著降低，其主要原因是改变土壤pH并使土壤重金属有效态得到降低。朱齐宏等通过施用石灰+海泡石作为改良剂可以有效改善土壤

中镉的存在形态，施用改良剂可使0.1 mol/L NaNO3和0.01 mol/L CaCl2提取态降低260～97%，其原因主要为其改变了土壤的酸性环境，U Chaimiya等研究发现生物炭输入后土壤pH值上升3.24个单位，重金属可交换态下降3.9%，络合态增加21.4%，残渣态增加了62%，生物炭的输入量和重金属镉的生物活性呈反比。本实验研究结果表明，可交换态最高降低了10.9%，碳酸盐结合态最高降低了5.7%，Fe-M n氧化物结合态最高降低了12%，残渣态最高提升了22.7%，土壤重金属镉可交换态含量不断降低，则主要转化为可还原态以及残渣态。

 经分析认为生物质炭对土壤重金属镉具有较强的调控作用。可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态降低的原因是因为土壤pH的以及有机质含量的提升共同作用的结果。有机质离解后所产生的有机配体结合在土壤胶体的表面活性电位上，使重金属离子作用更强，进而增加土壤对重金属的吸附能力，Huang等认为，有机配体与金属离子能够形成一种紧密结合的稳定络合物，并且此络合物与土壤胶体表面之间有很强的亲和力，从而大大增加土壤对重金属的吸附作用。土壤pH升高可使重金属以碳酸盐的方式沉淀下来．向土壤输入生物炭后，土壤pH逐渐升高至超过土壤氧化铁锰胶体的零点电荷时，胶体表面由带正电荷转为带负电荷，胶体对镉的吸附能力必然随之增加，这也是碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态镉显著增加的一个因素。残渣态镉明显增加，这可能与生物炭输入后有效硅含量增加有关，土壤重金属离子能与硅酸根离子形成新的结构、性质稳定的重金属——硅酸盐沉淀，从而增加残渣态镉的比例，减轻它们对土壤和植物的毒害效应。

4结论

 (1)生物质炭输入可以有效提高土壤pH值和土壤有机质含量。

 (2)可交换态是产生重金属镉污染的主要形态，易被植物吸收，生物质炭输入后可改变镉在土壤中赋存比例，使土壤中可交换态镉比例降低并向残渣态转化，从而降低镉的生物有效性。

 (3)在本实验中，对于模拟中、轻、重3种程度污染的外源镉，输入10.0 g/kg的生物质炭处理效果最佳。