玉米芯半纤维素水解液电解还原法制备木糖醇

 庞建光1，金玉美2，张明霞3

 1．河北工程大学建筑学院（邯郸056038）；2．河北邯郸市牧渔生物科技中心（邯郸056002）；3．河北工程大学理学院(邯郸056038)

摘要考察了实验室规模下玉米芯半纤维素水解液电解还原法制备木糖醇的影响因素，通过单因素试验和正交试验，优化了电解条件：以镍片为阴极，铜片为阳极，50玉米芯半纤雏素水解液（以木糖计）作阴极液，阳极液为5%Na2SO4溶液，电压20 V，温度为55℃条件下电解4h，木糖醇收率可达到74.12%。相对于微生物发酵法具有工艺简单、反应时间短、能耗小的特点。

关键词  玉米芯；木糖；木糖醇；电解还原法

 木糖醇又称戊五醇，是人体内糖类代谢的中间体，在多种水果、蔬菜中也有少量存在。木糖醇不能被口腔中细菌发酵利用，具有优良的防龋齿功能，广泛应用于口香糖、防龋齿牙膏、化妆品和儿童防龋齿食品中。而且木糖醇无需胰岛素参与直接进入人体细胞进行代谢补充能量，不会引起血糖增高，并具有显著改善肝功能和抗脂肪肝的作用，是糖尿病人和肝病患者理想的辅助治疗剂和代糖品，用于生产无糖糕点、糖果和饮料等特殊疗效的保健食品，也可制成木糖醇注射液等医用品，用于糖尿病、肝病患者的治疗及正常代谢发生障碍的病人手术中。另外，木糖醇还在蓄电池、表面活性剂及有机合成等方面也有重要的应用。总之，木糖醇在食品、医药、化工和国防等领域都具有极其重要的应用价值。

 国内外生产木糖醇主要采用化学合成法，即由农业纤维废料如玉米芯、稻壳和甘蔗渣等经酸水解和提纯处理获到较纯的木糖，然后通过催化剂高温高压下氢化，将木糖还原成木糖醇。由于化学合成法生产工艺复杂、成本高、污染较严重，致使其生产受到限制。近年来采用生物转化法生产木糖醇已成为当前研究的热点，发酵法工艺具有反应条件温和、能耗小、产品质量好等优势，但操作条件比较严格。目前为止，采用电化学法制备木糖醇报道很少。

 探讨了实验室规模下玉米芯半纤维素水解液电解还原法制备木糖醇的影响因素。考察了电解电压、电解时间、电解温度以及木糖初始浓度对木糖转化和木糖醇生成的影响。建立了一套工艺简单、原料成本低、反应条件温和、能耗小，适用于中小型企业的木糖醇生产工艺。

1  材料与方法

1.1原料与试剂

 玉米芯产于河北成安县；3，5-二硝基水杨酸、苯酚、酒石酸钾钠、亚硫酸钠、氢氧化钙、变色酸、高碘酸钾、氯化亚锡等均为分析纯；732型强酸性阳离子交换树脂、D-木糖：天津市光复精细化工研究所。

1.2主要仪器与设备

 WBFY-205型可调功率微波化学反应器：河南巩义市予华有限责任公司；UV1102紫外一可见分光光度计：上海天美科学仪器有限公司；HH.S11-2型电热恒温水浴槽：北京长安科学仪器厂；艾维泰科IPS3603程控直流稳压电源：深圳市艾维泰科仪器仪表有限公司；9B-1-B型电子调温电热套；800型电动离心沉淀器等。

1.3方法

1.3.1玉米芯半纤维素水解液的制备

 取干燥破碎后玉米芯10 g，加入10倍料重的蒸馏水，微波功率180 W蒸煮10 min，除去果胶、色素等杂质。排水后加入2%的稀H2SO4溶液，与玉米芯液固质量比为10：1，调节微波功率540 W条件下降解16 min。取出冷却、抽滤，滤液中加活性炭脱色，用Ca(OH)2调节pH到4.5，过滤除去固体残渣，滤液定容，浓缩可得用于电解的玉米芯半纤维素水解液（其中木糖浓度为50.56 g/L）。

1.3.2木糖的检测

 以DNS法测定木糖含量：取水解液适量，稀释后移取0.5 m L于试管中，加入DNS试剂0.5 m L，置于沸水浴中加热5 min，流水冷却至室温，蒸馏水定容到10 m L，波长490 nm处测定吸光度，标准曲线法计算木糖含量。

1.3.3木糖醇的制备

 在自制玻璃电解槽中，以镍片电极为阴极，铜片电极为阳极，阴极室和阳极室用阳离子交换树脂隔开，阴极液为玉米芯半纤维素水解液，阳极液为5%Na2SO4溶液。电解温度40℃～70℃，电解电压10～30 V．电解一段时间后测阴极液中木糖和木糖醇含量。

1.3.4木糖醇的检测

 木糖醇含量检测采用改进的高碘酸钾比色法。取0.5 m L阴极稀释液，加入0.5 m L高碘酸钾试剂混匀静置8 min，依次加入氯化亚锡试剂0.5 m L和变色酸试剂5 m L，沸水浴中加热30 min显色，流水冷却到室温，在580 nm波长处测定光吸光度，标准曲线法计算木糖醇含量。

 木糖醇收率的计算公式为：

 木糖醇收率：木糖醇的质量浓度( g/L)／电解液中木糖醇的初始浓度( g/L)×100% (1)

2结果与讨论

2.1  电解时间对木糖醇生成的影响

 以镍片电极为阴极，铜片电极为阳极，玉米芯半纤维素水解液作阴极液，阳极液为5% Na2SO4溶液，电解温度为50℃，电解电压20 V，电解时间为7h，每隔1 h取0.5 m L阴极稀释液分别测木糖和木糖醇含量，考察电解时间对木糖转化和木糖醇生成的影响，结果见图1。由图1可知，随着电解时间的延长，阴极液中残糖浓度逐渐变小，木糖醇浓度逐渐升高，从而导致木糖醇收率逐渐升高。2h之前残糖浓度和木糖醇收率几乎成直线下降和上升，2h之后曲线变化趋于平稳。原因是反应开始时木糖浓度大，导致木糖电解还原生成木糖醇反应速度很快，随着反应的进行，木糖浓度降低，木糖醇生成速度减小。反应达到4h时，木糖醇收率最高，故选择电解时间为4h。

2.2电解温度对木糖醇生成的影响

 电极材料和电解液不变，电解电压20 V，电解温度控制在40℃，45 ℃，50℃，55 ℃，60℃，65℃和70 ℃，电解时间为4h。考察电解温度对木糖转化和木糖醇生成的影响，结果见图2。从图中可以看出，残糖浓度和木糖醇收率受温度影响显著，而且电解液中单糖分解速率比木糖醇生成速率随温度变化更快。电解温度为60℃时残糖浓度最低，木糖醇收率最高，之后木糖醇收率下降，原因可能是较高温度时木糖醇易发生聚合结焦等副反应，所以选择60℃为最佳电解温度。

2.3  电解电压对木糖醇生成的影响

 电极材料和电解液不变，电解温度60℃，考察电解电压分别为10，15，20，25和30 V时电解4h，电解液中木糖转化和木糖醇生成的情况，结果见图3，从图中可以看出，电解电压对溶液中残糖浓度和木糖醇的收率影响不大，所选择的几种条件下，电解电压为20 V时残糖浓度最低，此时木糖醇的收率最大。原因是随着电解过程的进行，阴极液碱性越来越大，阳极液酸性越来越大，不利于木糖的还原反应，电解电压20 V时阳极室反应生成的H+,恰好能通过阳离子交换树脂及时扩散到阴极室，维持电解池的电中性和酸碱平衡，故选择20 V为电解电压。

2.4木糖初始浓度对木糖醇生成的影响

 电极材料不变，温度60℃，电压20 V，阳极液为5% Na2SO4溶液，控制阴极室水解液中木糖浓度分别为2%，3%，4%，5%，6%，7%和8%条件下电解4h，考察木糖初始浓度对电解液中木糖转化和木糖醇生成的影响，结果见图4。由图中可见，木糖初始浓度对木糖醇生成影响较大，初始浓度过高或过低都不利于木糖的电解还原反应进行，浓度为5%时木糖

醇收率达到最高，此时木糖转化率也最高，低于5%时，由于浓度小导致反应速率较慢，从而影响了木糖的转化。大于5%时，部分木糖不能被充分利用，导致木糖醇收率下降，故选择半纤维素水解液中木糖初始浓度为5%。

2.5正交试验设计及结果分析

  根据单因素试验结果，电解电压变化对木糖转化和木糖醇生成影响很小，且电解电压为20 V时残糖浓度最低，同时木糖醇收率最大。故选择电解时间(A)、电解温度(B)和木糖初始浓度(C)设计3因素3水平正交试验，试验方案及结果见表1。

  从表1正交试验结果的极差分析可知，各因素对木糖醇收率影响程度为：电解时间(A)>木糖初始浓度(C)>电解温度(B)，故玉米芯半纤维素水解液电解还原法制备木糖醇的优化组合为A2B1C2，即木糖初始浓度为5%，电解温度55℃条件下电解4h，为正交试验表中第6组，此时木糖醇收率达到74.12%，可确定此为玉米芯半纤维素水解液电解还原法制备木糖醇的最佳工艺条件。

3结论

 采用玉米芯半纤维素水解液为原料电解还原法制备木糖醇，通过单因素试验和L9(33)正交试验考察了电解时间、电解温度、电解电压以及木糖初始浓度对木糖转化和木糖醇生成的影响。结果表明：电解时间是影响木糖醇生成的最主要因素，其次是木糖初始浓度和电解温度，电解电压对反应影响最小。电解还原法制备木糖醇的最佳工艺条件：镍片电极为阴极，铜片电极为阳极，木糖含量为5%玉米芯半纤维素水解液作阴极液，阳极液为5% Na2SO4溶液，在电压20 V，温度为55℃条件下电解4h，木糖醇收率可达到74.12%（以木糖计）。另外，由于反应后阴极液中含有大量未被还原的木糖，若此工艺用于生产，阴极液可以循环利用以提高木糖醇收率。玉米芯半纤维素水解液电解还原法制备木糖醇，相对于微生物发酵法具有工艺简单、操作条件宽松．反应时间短和能耗小的特点，适用于中小型企业的木糖醇生产工艺。