纳米碳酸钙对赤砂糖回溶糖浆的脱色性能及其工艺的优化

 冯淑娟，李利军*，夏兆博，程昊，李彦青

1．广西科技大学生物与化学工程学院（柳州545006）；2．广西糖资源绿色加工重点实验室，广西科技大学（柳州545006）；3．广西蔗糖产业协同创新中心（南宁530004）；4．广西高校糖资源加工重点实验室，广西科技大学（柳州545006）

摘要采用碳化法制备了立方体状的纳米碳酸钙，以赤砂糖回溶糖浆为研究对象，探讨纳米碳酸钙对赤砂糖回溶糖浆的脱色性能，并以脱色率为指标，考察了纳米碳酸钙用量、预灰pH、吸附时间和吸附温度等因素对赤砂糖回溶糖浆脱色率的影响情况及规律，并通过正交试验优化了工艺条件。最佳的脱色工艺为：纳米CaCO3用量5 mg/m L、吸附温度70 0C、吸附时间20 min、预灰pH 7.30，在此条件下，脱色率可达12.9%。

  关键词碳化法；纳米碳酸钙：赤砂糖：脱色

  赤砂糖是制糖生产的末端产物，杂质多、色值高，含糖约为90%，赤砂糖因杂质和色值较高等因素，严重影响了赤砂糖的市场。色值是衡量蔗糖质量和产量非常重要的指标，色素主要来源糖类的分解和煮炼过程产生的高分子有色物质，呈棕黑至棕黄色，其晶体转移率很高。因此，糖厂一般将赤砂糖回溶重煮或套种来减少或不产赤砂糖，但这两种方式处理不当都会影响白砂糖的质量。所以，脱色除杂对赤砂糖回溶重煮生产白砂糖至关重要，成为当前制糖界研究难点。

 纳米碳酸钙作为一种新型无机功能材料，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、以及表面效应等，其表面原子处于“裸露”状态，周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，因此，纳米碳酸钙既具有较大的比表面积，又具有较高的表面活性。使得纳米CaCO3颗粒吸附能力很强。试验采用纳米碳酸钙做吸附剂，考察其对赤砂糖回溶糖浆的脱色性能，为探讨纳米碳酸钙在制糖工业中的应用提供依据。

1  材料与方法

1.1材料与仪器

 一级赤砂糖：柳州市露塘糖业有限责任公司糖厂，实验室配制100Bx;氢氧化钙、盐酸、氢氧化钠，AR;轻质碳酸钙：北京博宇高新材料科技有限公司，SG;阴离子聚丙烯酰胺(aPAM)：相对分子质量为≥3×106，西陇化工股份有限公司，SG;磷酸：西陇化工股份有限公司，85%磷酸，AR。PEG-200:西陇化工股份有公司，CP。

 JJ500型电子天平：东莞市新阳仪器设备有限公司；AR124CN型分析天平：奥豪斯仪器（上海）有限公司；2WAJ-改型阿贝折射仪：上海物理学仪器厂；PHS-25型pH计：上海雷磁仪器厂；恒温磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；微孔膜过滤器：天津市津腾实验设备有限公司；UV-2000型可见紫外分光光度计：上海精密仪器仪表有限公司；s3000型超声波清洗机：东莞市墨洁超声波设备有限公司。

1.2试验方法

1.2.1试剂配制

 赤砂糖回溶糖浆：准确称量赤砂糖，将其溶解于蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，制得10.00oBx的回溶糖浆。

 聚丙烯酰胺( PAM)：准确称量0.2 g聚丙烯酸胺，将其溶解于蒸馏水中，用磁力搅拌器缓慢搅拌至完全溶解，最后稀释定容至100 m L容量瓶中，待用。

1.2.2纳米CaCO3的制备

 借鉴Hari和尹昌的制备条件，配置质量分数约为2.6%的氢氧化钙溶液，超声10 min后，置于碳化反应装置中（图1），温度为22 ℃，添加晶型控制剂聚丙烯酰胺( PAM) 60 VL，在碳化温度为22 ℃下，通入CO2气体，流速为600-800 m L/min，强力搅拌下完成碳化反应，采用PHS-2C数显酸度计监测碳化过程中pH的变化。当反应液pH降至6.5时，结束碳化反

应。继续反应一段时间后洗涤过滤，在80℃下烘干至恒重，研磨待用。

1.2.3工艺流程

1.2.4试验步骤

 1)配置质量分数为10%的赤砂糖回溶糖浆，取100 m L于200 m L的烧杯中，在恒温磁力搅拌器中搅拌加磷酸( 350 mg/kg)，然后迅速加灰调节pH，保持3min加热至反应温度，加入一定量的纳米碳酸钙，反应一定时间后，进行第二次加热( 100℃)。4 min后加絮凝剂PAM(2 mg/kg)，室温静置0.5 h后进行色值测定。

 2)同上，以轻质碳酸钙代替纳米碳酸钙进行试验。

 3)同上，不加碳酸钙，进行空白试验。

1.2.5测定方法

1.2.5.1色值测定方法

 依照国际机构ICUMSA（糖品分析统一方法国际委员会）的统一规定进行色值测定。调节糖液pH至7.00后，将其过滤，收集滤液测其在560 nm波长下的吸光度、折光锤度以及溶液温度。从而计算出糖液色值。计算公式如式(1)所示：

2结果与讨论

2.1初步的对比试验结果

 通过初步对比试验，用制备的立方体纳米碳酸钙和购买的轻质碳酸钙对赤砂糖回溶糖浆进行脱色试验，如图2所示。结果表明，轻质碳酸钙没有脱色效果，而立方体纳米碳酸钙的脱色率为8.9%。因此，确定采用立方体纳米碳酸钙对赤砂糖回溶糖浆进行脱色工艺的研究。轻质碳酸钙没有脱色效果的可能原因是：普通轻质碳酸钙其粒径较大，晶体形状较为单一，以纺锤形为主，亦或团聚凝聚形成菊花状晶体。可能使得轻质碳酸钙颗粒表面不带有正电荷，当轻质碳酸钙通过石灰乳（氢氧化钙乳浊液）活化，钙离子吸附在轻质碳酸钙颗呈现较强的正电性，从而达到脱色的效果。当粒子尺寸减小时，纳米碳酸钙的比表面积和处于表面的原子数大大增加。这些表面原子和所处的晶体场环境及结合能与内部原子不同，存在着大量的表面缺陷和许多悬挂键，具有高度的不饱和性质，因而这些原子极易与其他原子结合而稳定

下来，具有很多的化学反应活性，所以容易与糖汁中的带负电的非糖物质结合而沉降下来。

2.2糖浆脱色影响因素的研究

  影响纳米碳酸钙脱色效果的主要因素有纳米CaCO3用量、预灰pH、吸附时间、吸附温度等。

2.2.1纳米碳酸钙用量对糖汁脱色率的影响

  在预灰pH为7.00、吸附时间为5 min、吸附温度为60 0C的条件下，分别取纳米CaCO3用量0.02，0.05，0.10, 0.30, 0.50和0.70 g做单因素试验，结果如图3。

由图3可知，随着纳米CaCO3用量的增多，脱色率逐渐增大。可能原因是纳米CaCO3颗粒表面带有正电荷，同时具有较高的表面活性，其表面吸附能力很强，在澄清过程中，会吸附糖汁中带负电的非糖物质，随着用量增加，纳米CaCO3颗粒具有更高的吸附作用。因此，随着用量的增加，被吸附的色素量也增多，脱色率逐渐增大。综合考虑成本等因素，试验确定用量为0.5 g。

2.2.2预灰pH对脱色率的影响

 在纳米CaCO3用量为0.50 g、吸附时间为5 min、吸附温度为60℃的条件下，分别取预灰pH 6.40，6.70, 7.00，7.30和7.60做单因素试验，结果如图4。由图4可知，当pH小于7.00时，脱色率较低，当pH大于7.00时，脱色率显著增加。在pH为7.30时达到最大值。机理为(1)在酸性条件下，蔗糖分解成葡萄糖和果糖，导致蔗糖损失，可能会影响糖汁的色值；(2) pH对纳米CaCO3表面沌位影响较大，随着pH的增加，体系中的纳米CaCO3表面ᶉ电位可能由正电性变为负电性，ᶉ电位的绝对值降低。pH进一步增大，ᶉ电位的绝对值又增加，ᶉ电位的绝对值的大小可能会影响纳米CaCO3在糖汁中的分散稳定性，进一步影响对非糖物质的吸附；  (3) pH增大，纳米CaCO3表面负电荷增多，氢氧根增多，OH-的浓度也继续增大，扩散作用使OH-进一步吸附到纳米CaCO3表面带正电的位置，可能会中和部分纳米CaCO3表面的正电荷，使纳米CaCO3表面的正电荷量减少，不利于纳米碳酸钙进一步吸附带负电的非糖物质。试验确定最优pH为7.30。

2.2.3吸附时间对脱色率的影响

 在纳米CaCO3用量为0.5 g、预灰pH为7.3、吸附温度为60℃的条件下，考察预灰时间对脱色率的影响，结果如图5所示。由图5可知，脱色率随吸附时间增加而增大，当吸附时间达到15 min时，脱色率达到最大值，继续延长吸附时间，脱色率反而呈略下降趋势，说明在短时间15 min内，纳米CaCO3对非糖物质的吸附达到饱和状态。综合考虑，应选最优吸附时间为15 min。

2.2.4预灰温度对脱色率的影响

 在纳米CaCO3用量为0.5 g、预灰pH为7.3、预灰时间为l5 min的条件下，分别取预灰温度为50℃，60℃，70℃，80℃和90℃做单因素试验，结果如图6。由如图6可知，吸附温度由50℃升高到70℃时，脱色率有较明显的提高；70℃后，随吸附温度的继续升高，脱色率明显降低。这可能是因为吸附温度升高，分子热运动加剧，糖液的粘度降低，有利于色素分子与纳米碳酸钙的碰撞吸附。同时，温度的升高，也有利于胶体及蛋白质的凝聚，从而提高脱色率；但温度过高，可能引起纳米碳酸钙与色素分子间吸附键的活化，使已吸附的色素分子重新脱附，导致脱色率下降。

2.3正交试验方案与结果

2.3.1  正交试验结果

 选择纳米CaCO3用量(A)、预灰pH (B)、吸附时间(C)和吸附温度(D)四个因素，按四因素三水平L9(34)安排正交试验。

2.3.2正交试验结果

 正交试验结果如表1所示，根据试验结果，以脱色率为指标对正交试验进行极差R计算。

2.3.3试验结果极差分析

 通过极差分析可以了解到各个因素对试验效果影响的主次关系，由正交表可知，影响脱色率大小的因素按照主次排序为：A>D>B>C，即纳米CaCO3用量>吸附温度>预灰pH>吸附时间，最优方案为A3B2C3D2，即纳米CaCO3用量5 mg/m L、预灰pH 7.3、吸附时间20 min、预灰温度70℃，在此条件下做验证试验，脱色率可达12.9%，大于正交试验中脱色率最大的9号试验结果，说明正交试验安排合理。

3结论

  纳米CaCO3对赤砂糖回溶糖浆具有脱色效果，其最佳工艺为：纳米CaCO3用量0.5 g、吸附温度70℃、吸附时间20 min、预灰pH 7.30，在此条件下，脱色率可达12.9%。该研究结果为纳米碳酸钙在制糖工业中的应用提供了试验依据。