邓立高，廖文敏，李坚斌*，韦巧艳
广西大学轻工与食品工程学院（南宁530004）
摘要 为探寻纳米材料的绿色合成方法，以性质温和、无毒的食品级蔗糖酯作为表面活性剂，用六水合硝酸锌和氢氧化钠为主要原料通过搅拌超声沉淀法制备纳米氧化锌，并采用X射线衍射分析、紫外光谱分析及透射电镜分析对产物进行表征，进一步确定了所合成产物的结构、物相、大小及形貌。结果表明，氧化锌达到纳米级别，尺寸为40 nm左右，而蔗糖酯能够有效改善纳米粒子的团聚现象。
关键词纳米氧化锌；蔗糖酯：表征
纳米材料与传统材料相比具有许多优越及特殊的的性能，在生物医学、光电磁学、电子化工和陶瓷等领域具有诱人的应用前景和重要的应用价值，纳米材料已成为材料学研究的重点方向。近年来，半导体纳米晶体和纳米颗粒引起了人们的广泛关注。在各种半导体纳米粒子中，以n-型纳米Zn O的研究最为频繁。氧化锌是一种廉价、无毒和环境友好的半导体材料，常用作光催化剂、光电转换、抗菌剂和杀菌剂、紫外屏蔽材料和发光材料等。
纳米氧化锌纳米粒子的性质不仅决定于粒子的大小，还取决于颗粒的结构、形状和表面状态。因此，寻找一种新的方法合成具有单分散、尺寸形状均一的纳米Zn O颗粒，对纳米Zn O的基础研究和实际应用非常重要。同时，采用先进的分析测试手段对纳米材料进行表征，有助于进一步了解纳米材料的特性，对推动纳米材料的发展有着非比寻常的意义。
蔗糖脂肪酸酯( SE)简称蔗糖酯，是由天然可再生的脂肪酸和蔗糖合成的绿色、可生物降解、无毒安全的非离子型表面活性剂，可作为纳米材料合成过程中的软模板，符合“绿色化学”的需要。近年来，蔗糖酯已被用作表面活性剂在微乳液法中合成纳米材料。Yegin等采用溶剂注入法和超声乳化法制备了包裹脂质纳米粒子的紫杉醇，发现蔗糖酯是制备脂质纳米粒子的一个高效的乳化剂，并有可能成为制备各种纳米粒子的稳定剂；Noritomi等通过不同酯化度的蔗糖酯以及蔗糖脂肪酸单酯和聚乙烯山梨糖醇脂肪酸单酯混合来控制纳米银粒子的粒径；此外，Noritomi等还在含有蔗糖脂肪酸酯的反胶束溶液中成功制备出了银纳米粒子，合成的银纳米粒子的大小依赖于形成反胶束的蔗糖酯溶液的平均酯化度。Huang等用蔗糖酯胶束介导方法合成了直径为10～25 nm范围的高稳态具有抗菌性能的银纳米胶粒，并用蔗糖酯作为表面活性剂在油包非离子微乳液中合成了粒径为2.64～2.91nm之间的超小PbS纳米棒；利用蔗糖酯作为表面活性剂，通过溶液水解-步法制备了纳米级的氧化锌颗粒，为了进一步确定所合成产物的结构、物相、大小及形貌，采用X射线衍射分析、紫外光谱分析及透射电镜分析对产物进行了表征。
1 材料与方法
1.1材料与试剂
氢氧化钠（片状）：国药集团试剂有限公司；无水乙醇( AR)：廉江市爱廉化试剂有限公司；六水合硝酸锌( AR)：国药集团化学试剂有限公司；蔗糖酯SE-11(1170)：日本三菱化学食品公司；普通氧化锌：西陇化工股份有限公司。
1.2仪器与设备
L550型低速自动平衡离心机：长沙湘仪离心机仪器有限公司；JY92-ⅡN型超声波细胞粉碎机：宁波新芝生物科技股份有限公司；KQ-500DE型数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；D40-2F型电动搅拌机：杭州仪表电机厂；41538172型X射线衍射仪：日本理学公司；Nexus470型傅立叶变换红外光谱仪：美国惠普公司；UV-4802紫外可见分光光度计：上海尤尼柯有限公司；JEM-1200EX型透射电镜：荷兰Philips公司。
1.3方法
1.3.1纳米氧化锌的制备
配置0.4 mol/L的Zn(NO)3溶液，将蔗糖酯加入到硝酸锌溶液中进行分散溶解，蔗糖酯添加量为0.2 g/L，配制成蔗糖酯-硝酸锌溶液，然后逐滴加到Na OH溶液中，氢氧化钠与硝酸锌的浓度比为2.0。在70 0C条件下采用超声清洗( 500 W)和电动搅拌进行预处理70 min．溶液有白色浑浊生成。随后将生成的白色浑浊液转移到细胞破碎机中进行超声反应15 min，超声功率为400 W。待反应结束，将混合液在4 000 r/min下离心分-离10 min，产物依次用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，将产物置于60℃真空干燥箱中干燥12 h，得到蔗糖酯-纳米氧化锌粉末（简称SE-纳米Zn O）。为了对比蔗糖酯对合成材料的影响，在不添加蔗糖酯的条件下，按上述步骤制得纳米氧化锌粉末（简称纳米Zn O）。
1.3.2 X射线衍射分析
采用步进扫描模式，Cu Ka靶(1.540 52 A)，扫描角度2θ=100～700，采样步宽0.020速度为30 s／步。将压成粉饼的精细样品放到铝样品托中，置于衍射器中进行扫描。
1.3.3红外光谱分析
将干燥后的样品与KBr按1：100进行混合，置于专用的玛瑙研钵中进行研磨、压片，样品片置于傅立叶变换红外光谱仪进行红外扫描，扫描范围为400-4 000 cm-1。
1.3.4紫外光谱分析
称取0.005 g样品置于50 m L水溶液中，配成0.1 g/L的水悬浮液，在25.0 0C下，超声分-散10 min，置于紫外可见分光光度计中进行全光谱扫描，扫描范围为：200～800 nm。
1.3.5透射电镜分析
称取一定量样品，加入到50 m L乙醇-水溶液（V（乙醇）：V（水）=2：25）中进行超声-散10 min。取分散后的纳米氧化锌溶液几滴，滴加到铜网上，干燥后置于透射电镜载物台上观察纳米材料的形貌及大小。
2结果与分析
2.1 X射线衍射结果分析
铅锌矿结构的Zn O是具有六方晶系的p63mc空间群，其品格参数为a=0.325 3 nm，c=0.521 3 nm。图1对比了蔗糖酯对纳米Zn O合成产物的影响。从图中可以看出，两种Zn O产物的衍射峰位置分别与Zn O标准卡( PDF89-0511、76-0704)相匹配，两个样品的衍射峰都比较尖锐，表明晶体的结晶度较好，两种产物都为Zn O,且没有观察到Zn(OH)2的生成，这是由于反应体系是在碱过量条件下进行，过量的碱液可以防止Zn(OH)2的生成。其中未添加蔗糖酯制得纳米Zn O的三个特征衍射强峰位置为20=31.8600、34.5000和36.3400，对应的晶格常数为a=0.324 9 nm、c=0.520 5 nm;添加蔗糖酯制得纳米Zn0的三个特征衍射强峰位置为20=31.7600、34.4000和36.2400，对应的品格常数为a=0.325 3 nm、c=0.521 3 nm，这与六角铅锌矿结构的纳米Zn O的品格常数(a=0.325 3 nm，c=0.521 3 nm) -致，表明蔗糖酯-纳米Zn O比无蔗糖酯-纳米Zn O的结晶度好。
2.2紫外光谱结果分析
图2是普通Zn O、蔗糖酯-纳米Zn0和未添加蔗糖酯所制得纳米Zn O在200～800 nm范围内的紫外扫描吸收光谱图。从图中可以看出，普通Zn O的紫外吸收波长是402 nm，没有添加蔗糖酯制得Zn O的紫外吸收波长为372 nm，添加蔗糖酯2g/L时制得Zn O的紫外吸收波长为368 nm。两种产物的最大吸收峰与普通Zn O相比．都发生了明显的“蓝移”，即向短波长方向移动，表明这两种产物均达到了纳米级。
2.3透射电镜结果分析
图3和4分别是添加蔗糖酯和未添加蔗糖酯时所得纳米Zn O放大200 000倍的TEM图。添加蔗糖酯所制得Zn O的大小在10～50 nm之间，分布比较分散，表明颗粒团聚现象不明显；而未添加蔗糖酯制得的Zn O的尺寸在70～80 nm之间，团聚现象比较严重。对比两图可知，添加蔗糖酯制得产物比不添加蔗糖酯制得产物的粒径小，分布好，且团聚现象不明显。这可能是蔗糖酯上的-OH与Zn O纳米粒子发生了空间相互作用，使得蔗糖酯在纳米Zn O颗粒表面形成了双分子层，对纳米颗粒起到了保护作用。
3结论
1)加蔗糖酯及未添加蔗糖酯所制得的两种Zn O的衍射峰位置、晶格常数及平均晶粒尺寸进行了对比分析，两种Zn O产物的衍射峰与标准卡相匹配，结晶度较好，两种产物都为Zn O。
2)紫外可见吸收光谱中，通过添加蔗糖酯、未添加蔗糖酯所制得的纳米Zn O与普通Zn O的对比，发现所合成的两种产物的最大吸收波长(λg)均出现了“蓝移”现象，进一步证实了所合成产物为纳米级。
3)用透射电镜分别对添加蔗糖酯及不添加蔗糖酯条件下合成的Zn O进行分析，发现添加蔗糖酯有利于纳米粒子的分散，改善团聚现象。添加蔗糖酯条件下合成产物的平均尺寸为40+1 nm，而不添加蔗糖酯制得产物的粒径在70～80 nm之间，有明显的团聚现象。
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