蔡明建，王秀阁
（唐山师范学院化学系，河北唐山063000）
摘要：以N-甲基咪唑、溴代正丁烷、苄溴、四氟硼酸钠、六氟磷酸钾为原料合成了3种新型离子液体油田采出水用缓蚀剂。根据SY/T 5273-2000标准，以油田采出水质为介质，采用静态失重法、动态失重法、极化曲线法和扫描电镜等方法评价了产品的缓蚀性能，并对缓蚀剂的使用温度和用量进行了考察。结果表明，3种离子液体对N80碳钢材料均具有良好的缓蚀性能，其缓蚀效果大小顺序为C>A>B，其中C的缓蚀效率最好，静态失重法测试缓蚀率为93. 4%。3种缓蚀剂最合适的质量浓度为150 mg/L。
关键词：油田采出水；缓蚀剂；腐蚀；性能评价；有机化合物；化学分析
国内油田污水处理主要是将产生的大量油田污水经处理后回注到地层的方法进行环境保护。但是，油田采出水水质成分复杂，一般含有重金属、可溶盐、原油中的悬浮及乳化部分等，并不同程度上溶解了硫化氢、二氧化碳等气体，使油田污水矿化度升高，腐蚀性增强，从而对油田污水处理设备、回注水管线等设备造成了严重腐蚀。因此，使用油田缓蚀剂防止油田污水腐蚀管线设备是一种重要的防腐手段。
国内一般采用脂肪酸和多元胺为原料合成含氮缓蚀剂，如油酸、二乙烯三胺、四乙烯五胺、苯甲酸、三乙烯四胺等。含氮缓蚀剂的合成过程中存在较大缺陷，如合成过程中酰化反应虽然容易发生，但是环化反应比较难，因为环化反应温度对反应产物影响较大，温度过高容易生成副产物。为了避开环化过程的缺陷，笔者以N一甲基咪唑为主原料合成了一类离子液体油田水用缓蚀剂，通过极化曲线法、静态挂片失重法、动态挂片旋转法、SEM表征等方法，讨论了温度、缓蚀剂用量配比等对缓蚀性能影响，研究其在油田采出水中对N80碳钢的缓蚀性能。
1 实验材料及方法
1.1试剂与仪器
N一甲基咪唑、溴代正丁烷，天津市大茂化学试剂厂生产；NaBF4，济宁汇德化工有限公司生产；KPF6，湖南丰化材料有限公司生产；乌洛托品，济宁佰一化工有限公司生产；OP -10，广州力国贸易有限公司生产；碘化钾，青岛华尔威化工有限公司生产；硫脲，常州同享化工有限公司生产。以上试剂均为分析纯。
LK2005A电化学工作站，天津市兰力科化学电子高技术有限公司生产；S -4800场发射扫描电子显微镜，日立高新技术公司生产；X射线能谱仪Noran7，美国Thermo Fisher公司生产；FA2204B型分析天平，上海精密科学仪器有限公司生产；GSHA_2型高压釜，威海市裕盛化工机械厂生产；HH-2型恒温水浴锅，常州中捷实验仪器制造有限公司生产；DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器，金坛市荣华仪器制造有限公司生产；标准N80挂片等。
1.2缓蚀剂主剂的合成
采用两步合成法合成了3种油田采出水咪唑型离子液体缓蚀剂的主剂a、b、c，其合成路线为：
将一定量的溴代正丁烷或苄溴与N-甲基咪唑混合后加入到带有回流冷凝管、干燥管的三口烧瓶中，于70℃下加热搅拌反应24 h，冷却至室温，得到粗产物。用乙酸乙酯洗涤粗产物2次，洗涤后的产品用旋蒸除去少量乙酸乙酯，在60℃下真空干燥24 h，得到淡黄色黏稠状液体主剂a、b、c的中间体。
将一定量的NaBF。、KPF6加水配成饱和溶液，分别加入到主剂b、c的中间体中，在60cC下搅拌24 h，反应结束后冷却至室温得到粗产物。然后经萃取、过滤、旋蒸除掉溶剂等处理后，在60℃下真空干燥24 h，分别得到淡黄色液体主剂b和淡黄色油状离子液体主剂c。
1.3缓蚀剂主剂的复配
通常加入一种或几种化学物质作增效剂（复配剂）于缓蚀剂中，用来增强缓蚀剂的缓蚀性能。为了降低成本和进一步提高缓蚀剂的效果，笔者采用离子液体与含有N、0、I、S的表面活性剂进行复配，故选择了乌洛托品、OP -10、碘化钾、硫脲等试剂作为复配剂。将复配剂乌洛托品、OP -10、碘化钾、硫脲均与主剂a、b、c按一定的质量比加入到主剂中，混合均匀即可分别得到缓蚀剂A、B、C。
2 实验结果与讨论
2.1测试方法及条件
2.1.1 油田采出水成分
采用东海某油田采出水水质( pH =7. 32)，经分析其矿化度为19 000 mg/L，具体组成如表1所示。试验过程中的缓蚀剂介质为模拟表1中成分自配的的水溶液。试验介质的使用量为每1 cm2 N80试片表面积不少于20 mL。
2.1.2 腐蚀速率及缓蚀率测定方法
参照SY/T 5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》进行静态及动态腐蚀速率评价。挂片材质选用与油田现场使用相一致的N80碳钢。
2.1.3 极化曲线法
极化曲线测试由天津兰力科LK2005A型电化学工作站完成，N80钢铁试片为工作电极，饱和甘汞电极( SEC)为参比电极，辅助电极为铂电极，工作电极的表面积为1 Cffl2，其余部分用丙烯酸树脂AB胶封嵌。测试前工作电极依次用400、800#金相砂纸打磨至镜面光亮，用脱脂棉蘸取无水乙醇擦拭并室温晾干，放入电解液（复配缓蚀液），待自然腐蚀电位稳定后进行测试。采用恒电位法测试电极的极化曲线，电位扫描由阴极向阳极进行，扫描速率为2 mV/S，扫描范围相对开路电位±200 mV，数据记录由计算机自动完成。
2.1.4表面分析
采用华北理工大学分析测试中心S -4800场发射扫描电子显微镜( SEM)及Noran7X射线能谱( EDS)联用仪进行碳钢表面形貌和膜成分分析。
2.2缓蚀剂性能评价
2.2.1 缓蚀剂质量浓度对缓蚀性能的影响
分别在静态和动态条件下考察缓蚀剂A、B、C的质量浓度(50、75、100、125、150、175、200、225、250 mg/L)对缓蚀性能的影响，结果如图1所示。
由图1可知，在静态或动态实验条件下，随着缓蚀剂质量浓度的增加，腐蚀速率均呈现迅速下降的趋势，表明在模拟油田采出水中，缓蚀剂A、B、C对钢片均具有较好的缓蚀作用。当缓蚀剂的质量浓度超过150 mg/L后，腐蚀速率几乎不再变化，这是由于当缓蚀剂质量浓度较小时，缓蚀剂中起缓蚀作用的有效组分浓度较低，尚没有形成完整的吸附膜，难以有效阻止钢铁试片表面发生腐蚀反应，表现为试片腐蚀速度较快；当缓蚀剂质量浓度达到一定程度后，在试片表面的缓蚀剂吸附量已经达到饱和，此时缓蚀剂在铁试片表面形成了较为完整的吸附膜；继续增加缓蚀剂的质量浓度，对缓蚀效率的提高并不大。另外，缓蚀剂分子间存在的位阻效应使得多余的缓蚀剂分子不能有效地吸附于金属表面，故缓蚀效果不再增加。
2.2.2缓蚀剂种类对缓蚀剂性能的影响评价
按照静态法和动态法实验条件，在质量浓度为150 mg/L，60CC条件下，分别对3种缓蚀剂A、B、C进行缓蚀效果考察，结果如表2所示。
由表2可知，添加了缓蚀剂A、B、C的钢铁试片与空白实验对比，腐蚀速率大幅下降，具有明显的缓蚀效果，说明离子液体对N80碳钢具有良好的缓蚀作用。这是因为水溶液中的H+与缓蚀剂分子结合生成带正电荷的阳离子，由于静电引力而被吸附在金属表面的阴极区域，金属表面的H+浓度减少，从而改变双电层结构或降低电极反应活性，降低腐蚀速率。此外，离子液体中含有N杂原子，N原子依靠其孤对电子与铁表面的d轨道形成稳定的配位键，提高了铁在腐蚀介质中的阳极活化能；同时N原子与钢铁试片表面形成的Fe-N键具有较好的亲和力，能在钢铁表面形成牢固紧密的保护膜，可以减少腐蚀介质与金属接触的机会，从而降低铁的腐蚀速率。除此之外，缓蚀剂中的双键也可以和试片形成盯-d键，从而增强了分子的吸附能力，这些都有助于提升离子液体的缓蚀性能。
2.2.3 温度对缓蚀性能的影响
实验温度从40CC到90℃间隔5℃，缓蚀剂质量浓度为150 mg/L的条件下，将3种缓蚀剂分别在静态和动态法条件下进行温度对缓蚀性能的影响实验，结果如图2所示。
由图2可知，随着测试温度的增加，试片的腐蚀速率有所升高。这主要是由于缓蚀剂中的有效成分在试片表面的吸附是吸附一脱附的动态平衡，随着温度的升高，缓蚀剂烃链部分溶解速率增大，导致缓蚀剂形成的吸附膜厚度减小或者孔密度增大，造成了腐蚀速率增大，降低了离子液体的缓蚀效果，故温度升高对吸附不利，腐蚀反应速率加快。但是，离子液体在金属表面的吸附是物理吸附与化学吸附并存的双重吸附，在一定温度变化范围内，温度的改变对其缓蚀效果影响较小，因此，3种缓蚀剂在此温度范围内均具有较高的缓蚀率，说明此类离子液体作为缓蚀剂具有较好的耐温性能。
2.2.4极化曲线法
利用LK2005电化学工作站分别测定N80试片在模拟油田采出水质下添加了复配剂的3种离子液体的极化曲线，结果如图3所示。将极化曲线的Tafel直线区外推至自腐蚀电位Ecor，处得到自腐蚀电流/corr，拟合结果如表3所示。
由图3和表3可知，在模拟油田地下采出水中添加不同种类的离子液体缓蚀剂，N80钢的自腐蚀电流显著减小，自腐蚀电位向阳极移动，而且阴极极化曲线的塔菲尔斜率明显增大，阳极极化曲线的塔菲尔斜率也有所增大，但变化没有阴极极化曲线明显。综上所述，取代咪唑型离子液体缓蚀剂A、B、C对阳极过程和阴极过程均有抑制作用，且对阴极的抑制作用强于对阳极的抑制作用，所以离子液体缓蚀剂A、B、C是以抑制阴极过程为主的混合型缓蚀剂，且缓释效果为C>A>B。
2.2.5SEM与EDS能谱分析
在65℃下，将N80试片分别放人未加缓蚀剂和加有缓蚀剂A或C的模拟油田采出水中浸泡12 d，取出后用蒸馏水冲净，干燥后进行SEM分析。
对比电镜扫描照片可知，N80试片原样表面状态光滑，有金属加工中产生的纹理；未加缓蚀剂N80空白试片表面附着一层疏松状腐蚀膜，试片整体腐蚀较为严重且表面出现明显的点蚀现象，看不到试片加工过程产生的纹理；加有缓蚀剂A或C的溶液中，N80钢片基本呈均匀腐蚀，未见明显的点蚀和条纹腐蚀。表明所研制的缓蚀剂可以在N80钢表面生成完整的保护膜，能为试片提供有效保护，控制N80碳钢在模拟油田采出水中的腐蚀尤其是点蚀。
添加A或C缓蚀剂的N80钢铁表面EDS元素分析结果如表4所示。由表4可知，无论加入缓蚀剂A或C，在钢铁表面成膜的主要成分都是铁，且碳和氧的质量分数较高，说明钢铁表面主要是以碳和氧的化合物形式沉积于表面膜中。加入缓蚀剂C比加入缓蚀剂A后的碳的质量分数增高，氧的质量分数降低，铁的质量分数减少，说明缓蚀剂C形成的膜的厚度大于缓蚀剂A形成的膜的厚度，故缓蚀剂C的缓释效果优于缓蚀剂A。硫、溴、碘、氟、磷等元素的存在，证明加入的复配剂和离子液体的阴离子也参与了表面膜的形成，从而有效地抑制了钢铁的腐蚀。
3结论
(1)3种离子液体化合物对N80钢铁在油田采出水中均有较好的缓蚀作用，其中缓蚀剂C的缓蚀作用最好，缓蚀剂B的缓蚀作用相对较差。3种离子液体化合物的缓蚀作用相对强弱为C>A>B。
(2)该类型的离子液体适应温度范围宽，缓蚀剂随着缓蚀剂质量浓度的增加，腐蚀速率变小，最合适的缓蚀剂质量浓度为150 mg/L。
(3)电化学分析表明，咪唑型离子液体缓蚀剂A、B、C是一类以抑制阴极反应过程为主的混合型缓蚀剂。SEM测试结果表明，该类缓蚀剂在N80钢铁试片表面形成了保护性膜层，有效地抑制了试片在模拟试液中的腐蚀程度。复配剂与缓蚀剂阴离子一同在铁表面参与形成保护膜，从而起到协同缓蚀的作用。
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