925银基底镀覆Ti／DLC薄膜工艺试验

 袁军平  黄宇亨  林志勇  何家能

 （广州番禺职业技术学院珠宝学院）

 摘要针对925银传统着黑色工艺存在的缺点，采用溅射镀膜与阳极层离子源相结合的镀膜工艺，在925银基底上镀覆Ti/DLC膜，检测了不同工艺参数下膜层的性能。结果表明，通过调整负偏压、工作气体分压及镀膜时间等工艺参数，可以使Ti／DLC膜层获得较纯正、有光泽的暗黑色，并可调节其显微硬度及临界划痕载荷；当负偏压为-120 V、A r气分压为0. 40 Pa、时间为10 min时在925银基底上溅射Ti膜，以及负偏压为-180 V，乙炔分压在0.25～0. 30 Pa、时间为40～45m n在Ti膜上沉积DLC膜时，Ti／DLC膜层的外观装饰效果、耐蚀性和力学性能等较好。

关键词925银；溅射镀膜；阳极层离子源；DLC膜；工艺参数

中图分类号  TG146.3DOI:10. 15 980/j. tzzz. 2016. 05. 005

 925银合金具有较高的收藏观赏价值，并且具有良好的加工成型性能和一定的力学性能，在工艺饰品行业应用广泛。但是该合金易氧化变色，影响饰品的外观效果，因此需要对其表面进行处理，以提高其抗氧化性能，或改善表面装饰效果。银合金表面处理工艺有多种，其中局部采用化学着黑色、电镀黑铑和电镀黑镍可以形成较好的反差效果及保护作用，但是，这些工艺存在环境污染或膜层性能不足等问题，限制了其在生产中的广泛应用。

 类金刚石膜（简称“DLC”膜）具有优良的物理化学性能，硬度高、摩擦因数小、耐磨损性能好，并且具有优异的生物相容性，在机械、电子、光学和医学等多个领域拥有广泛的应用前景。该镀膜工艺同样得到了饰品行业的关注，并且已将工程领域的不锈钢、钛合金等金属基底上镀覆DLC膜层的技术应用于这些材质的首饰品表面，得到了良好反映。该镀膜工艺能否也应用于925银基底，成为业内感兴趣的课题，但是这方面的报道很少。为此，本课题采用阳极层离子源结合磁控溅射镀膜方法，在925银基底上进行了沉积Ti/DLC薄膜的工艺试验，并探索了工艺参数对膜层的颜色、粗糙度、硬度、结合力及耐腐蚀性等性能的影响。

1  试验材料及方法

1.1试验材料

 采用99. 99%的纯银与市售抗氧化中间合金为原材料配制925银合金，材料在真空感应炉中熔炼并铸造成锭，采用Thermo ARL Quant'X型X射线荧光光谱分析仪测得铸锭的成分（质量分数）为92. 65%的Ag，4. 83%的Cu，2.47%的Zn，0.05%的Si。将铸锭轧压成1.5 mm厚的板材，并切割出15 mm×15 mm×1.5mm的试片。将试片抛光或喷成细腻的绒砂面，经除蜡除油后，再用超声波清洗20 min，清洗液采用无水乙醇与乙醚配比为3:1的混合液。

1.2镀膜工艺

 采用有阳极层离子源的STM-500C型PVD镀膜机来制备Ti／DLC薄膜。将试样装在旋转挂具上，试样与离子源靶之间的距离约为30 cm。抽真空至(5.5～6.5)×10-3 Pa后，充入纯度为99. 99%的高纯A r气，控制A r气的分压为1.8～2.2 Pa，设定偏压为- 800V，占空比为35. 1%，辉光放电清洗试样表面10 min。

 为了提高膜层的结合力，先在试样表面溅射一层Ti膜，镀膜工艺参数：偏压为-120 V，A r气分压为0. 40 Pa，时间为10 min。然后再沉积DLC薄膜，工作气体和反应气体分别为99. 99%的高纯A r气和99. 9%的乙炔(C2 H2)，镀膜工艺参数见表1。

1.3膜层性能检测

 采用Hitachi S3400N扫描电镜观察膜层的宏观形貌，用Bruker  Quanta' X 200型能谱仪分析微区成分分布。采用CM2600d型分光测色仪，测定试样在CIELab颜色坐标系的初始颜色坐标值L*（亮度值）、a*（红一绿色度值）和b*（黄一蓝色度值）。再将试样浸入温度为37℃的人工汗液中进行加速腐蚀试验，人工汗液的配比是CO(NH2)2为(1. 00±0.01) g/L，Na Cl为(5. 00±0.05) g/L，C3 H6 O3为(1. 00±0.01) g/L，其余为新制备的去离子水，用0. 1%的Na OH稀溶液调整pH值到6.5±0.05。观测试样在人工汗液中腐蚀24 h和48 h后的颜色，根据下式计算出试样在加速腐蚀试验前后的色差：

 采用MFT-4000型多功能表面性能测试仪分别对膜层进行划痕及粗糙度试验。在划痕试验中，设定加载速度为30～60 N/min，终止载荷为15～30 N，划痕长度为5 mm，测量出恰好划穿薄膜的临界载荷。在粗糙度试验中，设定试验时间为60 s，移动长度为2 mm，测量出Ra值。采用Fisherscope HM2000型纳米硬度测量系统检测膜层的显微硬度，设定加载速率为30 N/min，保持载荷时间为5.0 s。

2  试验结果及分析

2.1膜层形貌

 试样表面DLC膜层外观见图1，可以看出，整个膜层呈有光泽的暗黑色，看起来较细腻光滑，颜色均匀。其显微形貌见图2。可以看到膜层总体较致密，无明显孔洞、暴皮等缺陷。用EDS检测膜层的微区成分，见图3。可以看出表面的C元素、次表面的Ti元素分布总体较均匀，呈正常的波浪起伏，且由于膜层很薄，基底的 Ag、Cu、Zn的分布也被检测出。

 试样的表面粗糙度见图4。1号试样的Ra值最低，3号试样的Ra值最高。从图4看出，膜层的表面粗糙度与气体分压关系不明显，但是与负偏压和镀膜时间有较明显的关系。负偏压低时，DLC膜层的沉积速度慢，有利于改善表面粗糙度；负偏压提高，DLC薄膜的沉积速率增加，从而影响膜层的光滑度与分布均匀程度。而随着镀膜时间延长，膜层增厚，膜层的光滑度也会出现下降。

2.2膜层颜色及耐蚀性

 镀膜结束后检测膜层的初始颜色，结果见表1。膜层初始颜色的色度坐标值均较小，而亮度值超过47，说明该膜层呈现较纯正、有光泽的暗黑色。如果以1号试样的膜层颜色作为参照值，则可计算出其他试样的相对色差，这说明工艺参数对膜层的颜色坐标有一定影响。

  将试样在人工汗液中浸泡24 h和48 h后，试样的变色情况见图5。可以看出，随着浸泡时间的延长，膜层的亮度值持续下降，但是下降幅度非常小。色度值略有变化，但是没有明显的规律。总体而言，膜层经腐蚀后的色差均在3以内，肉眼不易辨别，这说明膜层具有较好的致密性和耐蚀性。

2.3膜层的力学性能

  试样及925银经纳米硬度测量系统测得表面膜层的显微硬度值见图6。从划痕试验数据中可以确定各试样膜层的临界载荷值，见图7。膜层经划痕试验，测得其试验曲线，图8是4号试样的划痕试验曲线。

 从图6可以看出，试样表面镀覆Ti／DLC膜后，表面硬度( HV)显著高于925银基底。通常情况下，电镀黑镍层的硬度(HV)为400～600，电镀黑铑层的硬度(HV)为800～900，因此镀覆Ti／DLC膜层的表面硬度优于上述两种电镀黑色膜层。由于925银合金硬度不高，而DLC薄膜是硬度较高的刚性膜，两种不同材质性能差别很大，直接在925银基底上镀覆DLC膜层时界面存在很大的应力，容易导致膜层的崩裂剥落，而在银合金与DLC膜层界面间溅射一层Ti膜，能起到缓冲作用，一定程度上降低了内应力，但是各试样膜层的临界载荷总体来说不高。

 不同工艺参数下膜层的表面硬度和临界载荷有不同程度的差别，1号和3号试样的临界载荷低于2号和4号试样，与膜层表面硬度有一定的对应关系。1号试样的工作气体分压最高，但是负偏压最低，其表面硬度和划痕试验的临界载荷也最低，2号试样和4号试样的负偏压提高，硬度和临界载荷也随之提高，2号试样的工作气体分压略低，但是沉积时间延长会增加膜层厚度，3号试样的工作气体分压介于其他试样之间，但是采用了最高的负偏压，其表面硬度和临界载荷反而降低。负偏压对DLC膜的结构有较大影响，随着负偏压的提高，DLC膜层中的SP3键比例增加，膜层的硬度和弹性模量增加。当负偏压超过一定值后，DLC膜开始石墨化，SP3键比例降低，膜层硬度和弹性模量减小。这说明工艺参数对膜层的力学性能影响较大，可以根据实际需要，通过调整工艺参数来控制膜层的表面硬度，并改善膜层的临界划痕载荷。

3  结  论

 (1)在925银基底上镀覆Ti／DLC薄膜，膜层颜色呈现出有光泽的暗黑色，具有优良的耐蚀性，装饰效果较好。

(2)负偏压、工作气体分压及镀膜时间等工艺参数对膜层硬度和临界划痕载荷产生影响，调整工艺参数可以控制膜层的表面硬度，并改善膜层的临界划痕载荷。 

(3)当采用负偏压为-120 V、A r气分压为0.40Pa、时间为10 min溅射Ti膜，以及负偏压为-180 V，乙炔分压为0. 25～0. 30 Pa、时间为40～45 min沉积DLC膜时，925银基底上膜层的外观装饰效果、耐蚀性和力学指标等综合性能相对较好。