新型甲醛吸附剂的制备及性能表征

 聂官胜，周进康，颜雨，吴丹，黄中利，龙攀峰

 （贵州师范学院化学与生命科学学院，贵州贵阳550018）

 摘要：在过氧化苯甲酰引发作用下，将聚酰胺进行处理得到表面改性的接枝种子微粒与模板分子甲醛、功能单体丙烯酸甲酯、交联剂ECDMA等进行聚合反应，制备甲醛分子印迹聚合物。利用红外光谱对分子印迹聚合物进行表征，利用静态和动态平衡吸附法研究印迹聚合物的吸附特征，并与活性炭进行比较。结果表明：与活性炭相比，该印迹化合物吸附量更高，为26.3 mg/g，且可再生重复使用。

 关键词：甲醛；分子印迹聚合物；吸附性能

 随着经济的发展和人民生活水平的提高，居室装饰装修越来越普遍，室内空气污染问题也日益突出。李湉湉等对室内空气中甲醛( formaldehyde，FMH)污染状况进行调查，在2005年前，新装饰装修办公场所甲醛质量浓度超过了《室内空气质量标准》的限值0.1rri/m3。吸人甲醛会使人出现呼吸道疾病、慢性肺炎、气管炎、支气管炎和肺癌等疾病。杜海英等研制了甲醛检测仪；马国斌等用改良活性炭对室内空气中甲醛进行吸收；夏松华等通过纳米Ti0：光催化降解甲醛。装修材料中甲醛的释放受随温度、湿度等因素影响，甲醛的释放一般维持3—15年，应采取长期治理方法才能达到预期效果。因此，制备一种能再生、重复长期使用的吸附剂非常必要。分子印迹技术是为获得在空间结构与模板分子完全匹配并有较强相互作用聚合物的实验方法。分子印迹聚合物( Molecular

imprinting polymers，MIP)是采用分子印迹技术，以目标分子为模板，将具有结构互补的功能单体通过共价或非共价的方式与模板分子结合，在引发剂、交联剂等作用下制备的对目标分子有选择性吸附作用的聚合物。MIP稳定性好，吸附性能强，可重复使用。在分离纯化、分析检测、环境监测等领域展现出巨大的发展潜力。于是，采用分子印迹技术，选择合适聚合单体，在聚酰胺表面制备甲醛表面分子印迹聚合物( FMH -SMIP)，并通过吸附平衡试验考察其吸附性能，筛选出性能良好的FMH -SMIP吸附剂，除去室内空气中的甲醛，改善人们的居住环境。

1  实验部分

1.1  仪器与试剂

 UV -2450型紫外可见分光光度计，日本岛津仪器（苏州）有限公司生产；VECTOR22型红外光谱分析仪，德国布鲁克公司生产；SHZ -82A型水浴恒温振荡器，金坛市开发区吉特实验仪器厂生产；DZ -2BC型电热恒温真空干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司生产。

 聚酰胺( PA)，分析纯，上海第四化学试剂厂生产；丙烯酸甲酯( MA)、引发剂过氧化苯酰(BPO)，分析纯，上海第四化学试剂厂生产；交联剂l乙二醇二甲基丙烯酸酯( EGDMA)，质量分数为98%，济南斯贝特化工有限公司生产；甲醛（质量分数为38%）、甲基丙烯酸( MAA)、苯乙烯(Pt)、丙烯酸(AA)、磷酸三钙、聚乙烯醇、冰乙酸、乙醇等均为分析纯。

1.2  甲醛吸附剂的制备

  分别称取0.2 g磷酸三钙、0.2 g聚乙烯醇和0.1 g十二烷基苯磺酸钠置于烧杯中，加入40 mL蒸馏水搅拌，加热溶解得混合分散剂。取20 mL混合分散剂于夹套烧杯中，加入3g活化聚酰胺种子，20 mL含有功能单体丙烯酸甲酯4.25 g的四氢呋喃溶液，0.3 g甲醛，15 g交联剂EGDMA，0.15 g引发剂过氧化苯甲酰的二氯甲烷一乙腈混合溶液5 mL，搅拌混合均匀。50℃下反应3.5 h后，分2次向体系中加入剩余的20 mL混合分散剂，相隔10 min，升温至70CC反应12 h后，升温至90℃熟化1h。过滤，乙醇、蒸馏水洗至中性，60C真空干燥12 h后，用V（水）：V（乙醇）：V（乙酸）=7：2：1混合溶液以1  mU min的流速渗漉法洗脱24 h，洗去模板分子、未聚合单体及交联剂，紫外检测渗漉液无甲醛为止，60CC真空干燥24 h即得甲醛吸附剂(FMH -SMIP)。

1.3 FMH-SMIP的吸附实验

 常温下于100 mL恒压滴液漏斗底部放一层1 cm厚透气性好的海棉垫，然后，加入1 g经乙醇水浸泡12 h并凉干的FMH -SMIP或活性炭，并安置在100 mL加入了一定量质量分数为38 010甲醛溶液的磨口三角瓶上，让甲醛通过滴液漏斗下端活塞和恒压管自由挥发到漏斗筒中，用玻璃塞密封漏斗上口，使FMH -SMIP或活性炭能充分吸收挥发出来的甲醛分子，一定时间后，用V（水）：V（乙醇）=7:3的混合溶液80 mL，以1 mL/min的流速冲洗FMH -SMIP，收集洗脱液，测定其紫外吸光度，计算其吸附量。

1.4 FMH=SMIP的再生

 用V（水）：V（乙醇）：V（乙酸）=7：2：1的混合溶液对恒压滴液漏斗中FMH -SMIP进行洗脱，流速V =1 mL/min，测定不同时间洗脱液的质量浓度，考察FMH -SMIP洗脱过程。

2结果与分析

2.1功能单体选择

分别将丙烯酸甲酯( MA)、甲基丙烯酸(MAA)、苯乙烯( Pt)、丙烯酸(AA)与甲醛配成不同摩尔比的四氢呋喃溶液，并进行紫外光谱扫描，其与甲醛溶液的最大吸附波长差值AA随摩尔比的变化如图1所示。从图1可以发现，MA的AA相对较大，当摩尔比为1：5时MA的AA最大，说明MA对甲醛紫外吸收影响最大，即甲醛和MA之间的相互作用最强，因此，选择丙烯酸甲酯为功能单体，并使甲醛与丙烯酸甲酯的摩尔比为1：5。

2.2红外光谱分析

聚合制备的FMH -SMIPd在未洗脱和洗脱后的红外光谱图如图2所示。由图2的谱线1可知，在波数2 866、1 733、1 454、l 161、877 cm-l处有较强的吸附峰，可归属于C-H、酯基、C=O、C-O-C的存在，在FMH -SMIP结构中，有功能单体丙烯酸甲酯的存在。图2的谱线2和谱线1基本相同，只在2 866、1 540 cm-1处吸收峰形状出现变化，可归属于甲醛及未聚合反应物的振动吸收的影响。

2.3FMH -SMIP的吸附性能

通过FMH -SMIP、活性炭对甲醛的吸附试验，测定各种不同洗脱液的吸光度，用甲醛溶液吸光度与质量浓度关系标准曲线方程A=0. 089  lc+0.034，R2=0. 999 7，计算洗脱溶液浓度，然后，计算其吸附量：

式中，Q为吸附量，mg/g；c为洗脱液质量浓度，mg/mL；V为洗脱液体积；，n为FMH - SMIP的质量，mg。

 将吸附量分别对甲醛用量（体积V）、吸附温度、时间作图，分析FMH -SMIP吸附性能和影响因素，结果分别如图3～5所示。

从图3可知，将FMH -SMIP和活性炭在乙醇水中浸泡Sh后，在常温下静态吸附12 h，FMH -SMIP的Q随着甲醛用量增加而增加，在用量为2.5 mL时，吸附接近饱和状态，Q最高为26.3 mg/g；活性炭的Q随着甲醛用量的增加而增加稍慢，在3.5 mL时吸附接近饱和状态，Q为16.3 mg/g，FMH -SMIP吸附量较活性炭增加约10 mg/g。这是由于FMH -SMIP中有和甲醛结构比较匹配的结合位点，使得FMH -SMIP的孔穴全部用来吸附甲醛，或能发生吸附竞争，将原有结合力弱的吸附质赶出，具有较高“选择性”，故其Q较高。而活性炭虽然是多孔物质，但没有印迹位点，只有部分适合甲醛结构的孔穴发挥作用，没有“选择性”，所以Q较低。

在其他条件不变时，FMH -SMIP和活性炭的吸附量随着温度的变化情况如图4所示。FMH -SMIP的吸附量在15~25℃呈增加趋势，之后缓慢下降，因此，选择25~30℃较为合适；活性炭的吸附量从15~ 20C为增加趋势，25℃以后下降较快，因此，选择20~ 25℃较为合适。两者在15℃及以下时，甲醛的挥发量较小，但随着温度的升高而增加，在20c|C以上时，挥发量变化较小，达到最大，吸附量较高。FMH-SMIP由于有印迹孔穴和结合位点，虽然温度升高分子运动加快，但仍然能牢固吸附，具有较高的吸附且随温度升高下降较慢；而活性炭没有结合位点，与甲醛之间作用力较弱，温度升高导致其吸附量下降较快。

其他条件相同时，FMH -SMIP和活性炭吸附量与时间的关系如图5所示。FMH -MIP和活性炭吸附量均随着时间的延长呈增加态势，FMH -MIP在10 h之后达到吸附饱和状态，活性炭在6h左右接近饱和，其吸附量之差维持在10 mg/g左右，FMH-SMIP的吸附量高于活性炭。FMH-MIP高聚物材料经乙醇水浸泡可使其膨胀，疏通印迹空穴，吸附量自然较高，最高为26.3 mg/g;但有的印迹空穴处于内部，吸附过程较慢，故10 h之后吸附达到饱和状态；而活性炭也是多孔物质，浸泡导致的膨胀不大，没有结合位点，大部分吸附发生在表面，内部孔穴的吸附作用较弱，所以吸附较快，吸附量较低。

2.4 FMH-SMIP的再生分析

经过一段时间的吸附后，FMH -MIP吸附过程达到饱和状态便会失去吸附作用。用V（水）：V（乙醇）：V（乙酸）=7：2：1的混合溶液以1 mL/min的流速对其进行洗脱，洗脱液质量浓度随时间的变化情况如图6所示。从图6可知，洗脱初期洗脱液质量浓度随时间快速增加，在30 min左右洗脱质量浓度达到最大，之后洗脱液质量浓度下降很快，60 min洗脱液接近为零，基本完成洗脱过程。因为印迹材料FMH -MIP在聚酰胺种子的外层，大部分模板分子甲醛被吸附结合在印迹材料FMH -MIP的外层和表面，故容易解吸，且速度较快，显示印迹材料FMH -MIP有良好的再生性能。

2.5重复性试验

 为了考察FMH -MIP吸附重复性，将恒压滴液漏斗中已经饱和吸附的FMH -MIP用上述再生方法进行洗脱，直到检测不出甲醛为止；安装在盛有4 mL 38%甲醛溶液的100 mL磨口三角烧瓶上，置于25℃恒温浴中吸附10 h，如此重复5次，其吸附量分别为26.3、25.9、26.1、25.6、24.7 mg/g，相对误差为2. 4%，可见，具有较好的重复性。

3结论

 以丙烯酸甲酯功能单体制备了甲醛分子印迹聚合物FMH -SMIP，经红外光谱表征，发现FMH-SMIP中具有丙烯酸甲酯等结构特征。通过FMH -SMIP吸附试验发现，其对甲醛具有较好的吸附性能，优于现有吸附材料活性炭，经乙醇水浸泡的FMH -SMIP在甲醛体积为2.5 mL，吸附时间为10 h，吸附温度为25℃左右时，FMH - MIP对甲醛吸附最大量为26.3 mg/g，比活性炭约提高10 mg/g。洗脱再生性能较好，可重复使用。