周存，刘子龙
（1．天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；
2．天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津300270）
摘要：环氧树脂的磷酸化是制备水溶性环氧树酯的一种新的途径。研究了五氧化二磷磷酸化环氧树脂的工艺条件，讨论了温度、时间、投料比等因素对环氧树脂磷酸化过程的影响，利用红外光谱对合成的产物进行了结构表征，并对其水乳液的性能进行了测试。实验结果表明，所制备的产物为环氧磷酸酯类化合物，且具有较好的表面活性，其临界胶束浓度( cmc)为0.3%（质量分数），当乳液质量分数增大到临界胶束浓度以上时，气一液表面张力缓慢增大到44.2 mN/m并保持稳定；乳液质量分数在30%以下时，具有良好的机械稳定性，属假塑性流体。
关键词：环氧树脂；环氧磷酸酯；乳液；稳定性
环氧树脂具有较低的收缩率，优异的粘接性能，良好的稳定性，较高的机械强度，优良的电绝缘性和良好的加工性，无论在航空航天、电子电气、国防军事等新技术领域，还是在交通、水利、化工等通用技术领域都发挥了其优异性能，得到了广泛应用。环氧树脂不溶于水，溶于丙酮等有机溶剂，十二五以来，由于对挥发性有机化合物的限制，研究环氧树脂水性化的途径成了一个热门课题。
笔者用五氧化二磷作磷酸化试剂与环氧树脂反应，通过控制不同的反应条件，制备出的环氧磷酸酯具有较好的水溶性，其乳液的机械稳定性较好。
1 实验部分
1.1原料
环氧树脂618，工业品，天津津东化工厂生产；五氧化二磷，化学纯；N-甲基吡咯烷酮，化学纯；氢氧化钾，化学纯；丙酮，化学纯。
1.2环氧磷酸酯的制备
将一定量的618环氧树脂加入到装有温度计及机械搅拌装置的三口瓶中，加入溶剂N一甲基吡咯烷酮，加热搅拌使树脂完全溶解，升温至60℃开始分批次逐步加入五氧化二磷，滴加完毕后，于60℃恒温反应3～6 h。然后加入相对磷酸酯质量2%的蒸馏水，水解th，降至室温后，加入氢氧化钾使溶液成中性。反应原理如图1所示。
1.3环氧磷酸酯乳液的制备
取一定量的环氧磷酸酯盐，在40℃预热10 min，使改性后的树脂黏度降低，然后在搅拌下缓慢滴加蒸馏水，配制成一定的固含量，即得改性环氧磷酸酯乳液。
1.4树脂环氧值的测定
采用GB/T 1677-2008中所述的方法测定所得树脂的环氧值，其操作步骤如下：精确称取0.5~1.0 g试样（精确至0. 000 1 g），置于250 mL具塞磨口三角锥形瓶中，精确加入盐酸一丙酮溶液20 mL，密塞。摇匀后放置暗处，静置30 min。加入混合指示剂5滴，用0. 15 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至紫蓝色，同时作空白试验。
环氧值（摩尔数/100 g）=[（V1-V2）N/lOW]式中，V1、V2分别为空白溶液与试样消耗的NaOH的体积，mL;N为NaOH标准溶液的浓度，mol/L;W为试样质量，g。
1.5产物的分离
实验制备的产物中包括环氧树脂的磷酸单酯、双酯，未反应的环氧树脂及少量的游离磷酸和溶剂N一甲基吡咯烷酮，因此，用可溶解环氧树脂的丙酮进行萃取分离，同时能将溶剂溶解，用丙酮萃取2次后剩下的物质即是环氧磷酸酯。
1.6树脂红外光谱的测定
在NaCl晶片上成膜并用红外光谱仪测定树脂的红外光谱。
1.7环氧磷酸酯乳液性能的测定
将环氧磷酸酯溶于不同量的水，配制成不同质量分数的乳液，分别测试其乳液性能。
1.7.1机械稳定性的测定
将环氧磷酸酯在转速为3 000 r/min离心分离机中分离10 min，观察其分层情况。
1.7.2界面张力的测定
用界面张力仪测定不同质量分数乳液的气一液界面张力。
1.7.3 乳液浊度的测定
用浊度仪测定不同质量分数乳液的浊度。
1.7.4黏度的测定
用旋转黏度计测定其黏度。然后改变剪切速率，测试同一质量分数乳液的黏度，观察其黏度变化。
2结果与讨论
2.1环氧树脂磷酸化反应中环氧值与反应温度、时
间和投料比的关系
2.1.1 反应温度的影响
在反应时间为3h，投料比n(618)：n(P205)为3:1时，测定环氧树脂的环氧基转化率与反应温度的关系，结果如图2所示。由图2可以看出，反应温度为40℃时，由于温度较低，五氧化二磷与环氧基的酯化速度较慢；反应温度为60~ 70℃时，环氧基转化率较小；反应温度超过70℃时，环氧基含量急剧下降，这与发生的副反应有关，因此，反应温度控制在50~ 60℃时较好。
2.1.2反应时间的影响
反应时间的长短决定反应程度及副反应的发生，在投料比n( 618)：n(P205)为3:1，反应温度为60℃时，测定环氧值转化率与反应时间的关系，结果如图3所示。
由图3可以看出，由于环氧基的反应活性较大，易发生开环反应，因此，起始的1 h内反应比较快，由于五氧化二磷是分批次加入，每次刚加入时都会导致反应速度的即时加快，完全加入后，会充分反应一段时间；当反应时间超过3h后，反应速度变慢，环氧值变化不明显，因此，控制反应时间在3h左右。
2.1.3 投料摩尔比的影响
从理论上来说，如果环氧基能全部参加反应，环氧树脂与五氧化二磷的摩尔比应该为1：1，但实质上环氧基不能完全反应，不同的摩尔比会造成反应程度的不同。考察在60℃反应3h，环氧基的转化率与投料摩尔比的关系，结果如表1所示。
由于过低的环氧基转化率会影响亲水性基团的数量，进而影响产物的水溶性，同时当投料摩尔比超过3:1时，过量的树脂也未能与五氧化二磷反应生成磷酸酯，因此控制投料摩尔比为3:1，既保持较高的环氧基数量，同时又使改性后的树脂有较好的水溶性。
2.2红外光谱
改性前的环氧树脂和改性后的环氧磷酸酯的红外谱图如图4所示。
由图4可以看出 改性后的618环氧树脂在910 cm-1和760 cm-1处的2个环氧基吸收峰减弱，1088 cm。1处的吸收峰对应P-O-C的伸缩振动，同时在1 260 cm。1增加了一个P-O的强吸收峰，而在3 390 cm-1处羟基的吸收峰明显加强，表明五氧化二磷主要与环氧基发生了亲核加成反应生成了磷酸酯类化合物。
2.3不同质量分数乳液性能的测试
2.3.1 机械稳定性
机械稳定性随乳液质量分数的变化情况如表2所示（以溶液质量20 g为例）。
由表2可知，在乳液质量分数≤30%时，乳液的机械稳定性较好，当乳液的质量分数> 30%时，会出现沉淀，这是由于乳液质量分数增大时形成胶束，当受到外力作用时，胶束聚集数增大，导致产生沉淀。
2.3.2界面张力的测试
界面张力随乳液质量分数的变化情况如图5所示。
由图5可知，制备的环氧磷酸酯盐乳液的临界胶束浓度(cmc)为0. 3%（质量分数），当乳液质量分数增大到临界胶束浓度以上时，气一液表面张力缓慢增大到44.2 mN/m并保持稳定。
2.3.3 乳液浊度的测试
乳液浊度随质量分数变化情况如图6所示。
由图6可知，在质量分数低于30%时，乳液浊度较小，溶液呈透明状，乳液浊度与质量分数的曲线斜率大致正比于质量分数，当乳液质量分数大于30%时，浊度急剧增加，乳液不再透明。这是因为浊度是光线投过溶液时受到阻碍的程度，对于乳液体系来说，浊度大小既与乳液中胶团的粒径大小有关，又与胶团数量有关。由机械稳定性的测试，当乳液质量分数大于30%时，乳液体系不稳定，胶束聚集增多，胶团数量也有较大变化，从而导致乳液浊度变化较大。
2.3.4黏度测试分析
在转子型号为CP52，测试温度为25℃，剪切速率为4 s-1的条件下，不同质量分数的乳液与黏度的变化情况如图7所示。乳液质量分数一定时，黏度随剪切速率的变化情况如图8所示。
由图7可知，乳液的黏度随着乳液质量分数的增大而增加。当乳液质量分数不足10 010时，乳液黏度较低，且质量分数对乳液黏度的影响较小；当质量分数超过10%时，乳液黏度迅速增大，且质量分数对其影响也相应增大，导致黏度变化较为显著。这是因为当乳液质量分数较低时，体系中的分子在水中分散较为均匀有序且间距较大，当受到外力的作用时，阻力较小，造成黏度较低。当质量分数增大到一定程度时，体系中的分子紧密堆积，粒子间接触面积增大，受到外力剪切时，阻力增大，使乳液黏度增大。由此可知，乳液黏度的大小与体系中水的质量分数密切相关，所以，该乳液可用作碳纤维的上浆剂，根据需要调节水的质量分数，从而改变一些黏度较大浆料造成纤维的粘结成束或黏度较低时分散不均匀的缺点。
由图8可知，改性后的环氧磷酸酯的水乳液的黏度随剪切速率的增加而下降，即所谓剪切变稀，属假塑性流体。其原因是：当剪切速率从低到高转变时，无规缠结的大分子开始转向分子取向和缠结点减少，造成黏度降低。
3结论
(1)五氧化二磷与环氧树脂发生的酯化反应能显著提高树脂的水溶性，酯化条件为反应温度为60C，反应时间为3h，投料摩尔比为n(618)：n( P205)=3：1。
(2)制备的环氧磷酸酯具有较好的表面活性，其临界胶束浓度（质量分数）为0.3%。
(3)环氧磷酸酯乳液质量分数在30%以下时，具有良好的机械稳定性，属假塑性流体。
