渗透汽化法汽油脱硫用乙基纤维素膜制备工艺的优化

 侯影飞，刘敏，刘振学，王金凤，孔瑛，姚刚

（1．中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛266580；

 2．黄河三角洲京博化工研究院有限公司，山东滨州256500）

 摘要：为了进一步提高乙基纤维素( EC)膜的脱硫性能，利用光引发交联反应将丙烯酸酯单体和Ec聚合物合成交联EC膜，用红外光谱仪、扫描电镜对该膜的膜结构进行了表征。采用模拟汽油评价了EC膜的脱硫性能，研究了EC质量分数、交联剂质量分数、成膜温度、脱硫温度对EC膜渗透汽化性能的影响。结果表明，随着EC质量分数和交联剂质量分数的增加，硫富集因子和通量均先增大后减小，存在极大值；随着成膜温度和脱硫温度的升高，硫富集因子逐渐降低，通量一直增加。综合考虑两者对汽油脱硫的贡献，选取EC质量分数为18%，交联剂质量分数为210/c一22%，成膜温度为50℃，脱硫温度为80℃为最佳脱硫条件。

 关键词：渗透汽化；交联EC膜；汽油脱硫

 汽油中硫化物燃烧生成的S02不仅污染环境，还会对人类的身体健康造成很大的危害。随着环保法规的日益严格，世界各国对清洁汽油硫的质量分数均作出了严格的规定，汽油的低硫化甚至无硫化已经成为一种必然趋势。汽油的深度脱硫技术已经成为各石油公司和相关研究者的研究热点。近年来渗透汽化膜脱硫以其独特的经济和环保优势备受关注。一些脱硫用膜被报道，如聚酰亚胺膜、聚二甲基硅氧烷膜、聚乙二醇膜，但这些膜的分离性能还不能满足工业化需求。乙基纤维素( EC)来源丰富，生物可降解，具有良好的成膜性能和对汽油中硫化物的亲和性能，因此，笔者选择EC作膜材料，考察了EC质量分数、交联剂质量分数、成膜温度和脱硫温度对EC膜脱硫性能的影响。

1  实验部分

1.1材料及设备

 乙基纤维素(EC)，上海昌为医药辅料技术有限公司生产；PVDF底膜，自制；1，6-己二醇双丙烯酸酯( HDDA)，南京金石科技开发公司生产；苯、乙醇，西陇化工股份有限公司生产；二苯甲酮，北京化学试剂公司生产；模拟汽油，为正己烷／环己烷／环己烯／甲苯／噻吩的混合物，硫质量分数为300 Vg/g。

 渗透汽化装置，自制；紫外辐照装置，自制；TEA -600S型荧光硫测定仪，泰州市升拓精密仪器有限公司生产；傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力(Thermo Nicolet)公司生产；扫描电子显微镜，日本光学电子公司生产。

1.2  交联EC膜的制备

  采用溶液浇铸法制备汽油脱硫用交联EC渗透汽化膜。将EC、交联剂(HDDA)和引发剂（二苯甲酮）溶于固定体积比的苯和乙醇中，用磁力搅拌器搅拌，配制成一定固含量的均相溶液。过滤、真空脱泡后，将铸膜液浇铸在覆有PVDF底膜的无纺布上，涂刮成膜，然后再溶剂挥发、紫外交联一定时间，浸入去离子水中进行溶剂交换备用。

1.3交联EC渗透汽化膜性能测定

  以模拟汽油为料液，采用渗透通量(J)和硫富集因子(a)2个参数评定EC渗透汽化膜的渗透汽化性能。将EC渗透汽化膜放入渗透池中，分离层向着料液。料液在膜的进料侧不断循环，透过膜的蒸气经真空抽出后用液氮冷凝，膜后侧压力维持在100~ 300 Pa。利用TEA -600S型荧光硫测定仪测定料液和透过液的硫质量分数。

  渗透通量(J)是单位时间、单位膜面积上透过的料液的质量，kg/(mz．h)，其计算式为：

式中，Q为一定时间内透过液的质量，kg；A为有效膜面积，m2；t为接液时间，h。

  硫富集因子(a)表示膜分离效率的高低，其计算式为：

式中，C，表示料液中硫的质量分数，pdg/g；CP为透过液的硫的质量分数，vg/g。

1.4  EC渗透汽化膜的红外表征

 用Nicolet Avatar 370RCT basic型傅里叶变换红外光谱仪测定EC渗透汽化膜交联前后的红外谱图。

1.5 EC渗透汽化膜的扫描电镜表征

 用JEOL' JSM -6300F型扫描电子显微镜表征复合膜交联前后的形态变化。

2结果和讨论

2.1  EC渗透汽化膜的红外谱图分析

EC渗透汽化膜交联前后的红外谱如图1所示。从图1中可以看出，在交联后，1个新的吸收峰（饱和脂肪族羰基碳）在1 740 cm。1出现，1 050 cm。1处醚键的吸收峰增强，1 650 cm-1处并未出现碳碳双键的吸收峰，说明EC和交联剂中的碳碳双键发生交联反应形成醚交联化合物。通过红外谱图证实的交联反应如图2所示。交联反应在引发剂的驱动下，交联剂中的双键首先断裂形成自由基，然后和EC上的羟基发生交联反应，生成C-O-C的交联结构。同时，交联剂上的不饱和脂肪族羰基变成饱和脂肪族羰基。

2.2扫描电镜分析

EC复合膜表面结构的扫描电镜照片如图3所示。由图3(a)可以看出，膜的表面致密，而且经过放大后膜的表面仍然是光滑、平坦、无缺陷。由图3(b)可以看出，交联后膜的表面形态发生了很大的变化，呈规则的指环形态，从而使膜的自由体积增大，为膜的性能优化奠定了一定的基础。

2.3 EC质量分数对EC渗透汽化膜性能的影响

在实验中，固定交联剂质量分数、脱硫温度等实验条件，研究EC质量分数对复合膜渗透汽化脱硫性能的影响，结果如图4所示。从图4可以看出，随着EC质量分数的增大，硫富集因子和通量均先增大后减小，并且当EC质量分数增大到19 %以上时，硫富集因子和通量的变化变得平缓。这是因为当EC质量分数较小时，铸膜液中的高聚物浓度过低，分子链的封端羟基与交联剂的反应基团相遇的机会较小，交联速度较慢，交联密度较低，表现为硫富集因子较小，而此时交联剂处于过量状态，导致膜表面比较致密，膜的通量也较小；随着EC质量分数的增大，膜的交联点数目增多，自由体积增大，硫富集因子和通量均增大，但是当高聚物的浓度增大到一定程度，使得有些高聚物无法与交联剂发生交联反应，从而不能彻底的形成三维体形结构，其表观表现就是硫富集因子和通量均减小。

 综合考虑膜的通量和硫富集因子，复合膜的最佳质量分数为18 %时，通量为2.56 kg／(ni2．h)，硫富集因子为3. 933。

2.4交联剂质量分数对EC渗透汽化膜性能的影响

 在实验中固定EC质量分数、脱硫温度等实验条件，研究交联剂质量分数对复合膜渗透汽化脱硫性能的影响，结果如图5所示。从图5可以看出，随着交联剂质量分数的增大，硫富集因子和通量均先增大后减小，其原因是：当交联剂质量分数较低时，膜的交联点数目较少，交联密度较低，膜的自由体积较小，导致膜的选择性较差，此时膜中高聚物的质量分数较大，导致膜表面比较密实（与2.2扫描电镜分析结果相呼应），通量较小；随着交联剂质量分数的增加，交联速度增大，交联度增大，形成的网络结构更加完善，膜内的自由体积增大，导致通量和硫富集因子均增大。但是当交联剂质量分数增大到一定程度再继续增大时，就会导致膜的过交联反应，膜的过交联反应的表观表现就是通量非常小，但是选择性也不高。

 综合考虑膜的通量和硫富集因子，复合膜的最佳交联剂质量分数为21%—22%之间，当交联剂质量分数为22%时，通量为2.313 kg/(m2．h)，硫富集因子为4. 38。

2.5成膜温度对EC渗透汽化膜性能的影响

在膜的制备过程中，成膜温度是影响膜渗透汽化性能的重要因素。在实验中，固定EC质量分数、交联剂质量分数等实验条件，研究脱硫温度对复合膜渗透汽化脱硫性能的影响，结果如图6所示。由图6可以看出，成膜温度对渗透通量和硫富集因子的影响与脱硫温度对其的影响相似，随着成膜温度的升高，通量逐渐增大，而硫富集因子逐渐减小。这是因为在膜的制备过程中，成膜温度直接影响溶剂挥发速率，温度过低，溶剂挥发不完全，膜结构不能完全形成；温度过高，溶剂挥发速率过快，表面溶剂被瞬间抽离出膜，容易造成膜表面发干、发皱，降低膜的渗透汽化脱硫性能。综合考虑，最佳成膜温度选为50℃，此时，通量为2. 434 kg／(m2．h)，硫富集因子为4. 367。

2.6脱硫温度对EC渗透汽化膜性能的影响

在实验中，固定EC质量分数、交联剂质量分数、成膜温度等实验条件，研究脱硫温度对复合膜渗透汽化脱硫性能的影响，结果如图7所示。从图7可以看出，随着温度的升高，通量逐渐增大，而硫富集因子逐渐减小，这是因为温度升高会导致聚合物分子的自由体积增加，渗透物分子在膜中的活动度和跨膜压差增大，所以各组分在膜中的传质阻力降低，渗透通量增加；EC膜对硫化物有优先选择性，但是温度的增加削弱了硫化物和烃类溶解扩散的差异，因此硫富集因子减小。综合考虑，最佳脱硫温度选为80℃。

3结论

 制备了EC/PVDF复合膜，并用于5组分模拟汽油的渗透汽化脱硫，考察了EC质量分数、交联剂质量分数、成膜温度、脱硫温度对膜渗透汽化性能的影响，得到了最佳的制膜条件：

 (1)随着EC质量分数的增大，硫富集因子和通量均先增大后减小，铸膜液中EC最佳质量分数为18%。

 (2)随着交联剂质量分数的增大，硫富集因子和通量均先增大后减小，铸膜液中交联剂最佳质量分数为21%~22%。

 (3)随着成膜温度的升高，硫富集因子逐渐增大，通量逐渐减小。所制备的膜的最佳成膜温度为50℃。

 (4)随着脱硫温度的增加，硫富集因子逐渐增大，通量逐渐减小。所制备的膜最佳脱硫温度为80。C。

 此外，在最佳条件下制备出的膜脱硫性能优异，在脱硫过程中比较稳定，未发生明显的溶胀及其脱落现象。