气固相同晶取代法合成杂原子分子筛Bi -ZSM-5催化剂及其在乙炔氢氯化反应中的应用

 孟继智，王雪枫，陈武超，高  歌4

(石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046)

 摘要：以ZSM_5为母体分子筛，B1CI3为杂原子前驱体，利用气固相同晶取代法制备杂原子分子筛Bi -ZSM_5催化剂，并将其用于乙炔氢氯化反应。在同晶置换过程中，通过对取代过程中载气(Nz)流量、取代温度及取代时间进行考察，确定了气固相同晶取代的最佳反应条件：取代温度为600℃，取代时间为24 h，载气流量为10 mL/min。所制备的催化剂催化乙炔氢氯化反应时，在相同的的空速条件下，催化剂的初始活性明显高于工业汞催化剂。通过对催化剂进行XRD、TC、IR等一系列表征表明，经过同晶取代后部分Bi进入了分子筛骨架，且催化剂失活的原因是由于催化剂表面产生积炭掩盖了催化剂的活性位。

 关键词：气固相同晶取代；乙炔氢氯化；Bi -ZSM-5：失活

 聚氯乙烯( PVC)作为世界五大通用工程塑料之一，广泛用于生活的各个方面。作为合成PVC的原料，氯乙烯(VCM)单体的制备非常关键。由于我国煤炭资源丰富，石油短缺的特殊能源结构，70 010的VCM的合成采用乙炔法，即以HgCl2为活性组分，活性炭为载体的汞催化剂，通过乙炔氢氯化反应制得。由于汞资源的短缺以及在工业生产过程中汞触媒因升华会对环境造成危害，所以研究无汞催化剂具有十分重要的意义。

 当前无汞催化剂的研究多集中采用浸渍法，即以贵金属（Au、Ru、Pd等）为主要活性组分，活性炭为载体，通过添加不同的助剂，提高催化剂的活性和寿命，进而实现工业化生产。然而采用贵金属为活性组分制备的催化剂，由于贵金属不宜回收，且在整个反应过程中因活性组分变价和积炭造成催化剂的失活，降低了催化剂的寿命。笔者通过浸渍方法制备了以ZSM_5分子筛为载体，Cu和Bi为活性组分的无汞催化剂，在最佳的工艺条件下，活性和寿命取得了很好的效果。在此基础上，拟采用催化乙炔氢氯化反应的活性组分Bi制备杂原子分子筛Bi -ZSM-5催化剂，并将其用于乙炔氢氯化反应。在母体分子筛脱铝条件优化的基础上，通过对气固相同晶取代过程中载气( N2)流量、取代温度及取代时间进行考察，确定出最佳的取代条件，并与现行工业汞触媒进行比较。同时，对反应前后催化剂进行XRD、IR、EDX、TG、BET等一系列表征，探究催化剂的结构特征与其催化活性的关系。

1实验

1.1试剂与原料

  ZSM．5分子筛，市售；B1Cl3( AR)；盐酸（质量分数为36%~38%）；瓶装高纯HC1（质量分数>99%，北京马尔蒂科技有限公司生产）；瓶装高纯C2H：、H：、N：（体积分数>98 010，新疆山下机电设备有限公司生产）。

1.2催化剂制备

  气固相同晶置换的不同取代条件如表1所示。

  将ZSM-5分子筛置于固定床恒温段，在一定温度下用高温水蒸汽脱铝一段时间，将处理后的分子筛用稀HC1洗涤骨架外的铝，经过抽滤、干燥、成型。筛选出20~ 40目的颗粒，装入固定床反应器恒温段，按表1所示的取代条件进行气固相同晶取代，取代结束后，再用N2吹扫2h。待同晶取代反应结束后，将催化剂高温焙烧一段时间后，待用。

1.3催化剂表征

  TG表征采用美国TA仪器公司生产TGAQ600SDT热重分析仪进行分析；X-射线粉末衍射分析采用德国西门子公司生产的SIEMENS D5005；FT -IR采用Bruker公司生产的EQUNIX -55。

1.4催化剂评价

  将制备好的催化剂(2 g)置于固定床反应器（西= 10 mm，北京拓川科研设备股份有限公司生产）恒温段，先用N2吹扫2h，以除去反应器系统的水汽和杂质。反应气体C2H2和HC1分别经过干燥器（原色硅胶和SA分子筛）处理后进入固定床反应器[ V( C2H2):  V( HCl)=1.05: 1'GHSV( C2H2)=518 h-1]，反应在180℃常压下进行。反应后的产物经饱和NaOH吸收后用气相色谱进行分析。气相色谱为上海天美公司生产的GC -7900型气相色谱仪（Porapak -Q填充柱，热导检测器，柱温为90C，进样器温度为120cC，检测器温度为130℃），以乙炔氢氯化反应中氯乙烯的收率作为评价催化剂的活性指标。

2结果讨论

2.1催化剂催化活性随时间的变化情况

催化剂催化活性随时间的变化情况如图1所示。

 由图1(a)可知，在取代温度为6000C的条件下，采用气固相同晶取代所制备的催化剂的初始活性均高于现行工业汞触媒。其中，取代温度为600℃，取代时间为24 h，载气流量为10 mL/min时所制备的催化剂的初始活性明显高于其他催化剂，寿命也明显好于其他催化剂，但与工业上现行的汞催化剂相比，寿命还存在较大的差距。

 从图1(b)中可以看出，未经水汽脱铝所制备的催化剂的初始活性和寿命都远远小于水汽脱铝后同晶置换制得的催化剂，也小于工业汞触媒的活性和稳定性。

对同晶取代时的各个影响因素进行正交实验，结果如表2所示。

 由表2可以看出，R1> R3 >R2，即同晶取代温度是影响催化剂活性的最大影响因素，其次是取代时间，载气的流量对催化剂的催化活性影响最小。所以同晶取代的最佳工艺条件是：取代温度为600cC，取代时间为24 h，载气流量为10 mL/min。

将失活的催化剂(600℃，24 h，lo mL/min)进行焙烧再生后，再用于催化乙炔氢氯化反应。C2H3 Cl的收率随时间的变化情况如图2所示。

 从图2可以看出，新鲜的催化剂及再生催化剂的初始活性随再生次数的增加依次下降。这是因为当失活催化剂经过高温焙烧后，可以除去大部分积炭，使催化剂恢复部分活性。另外随着反应进行，其活性均维持在5%左右，这说明催化剂积炭后维持催化活性那部分组成结构可能不变，因此还需要进一步研究杂原子在分子筛骨架中的特性，以提高Bi -ZSM_5杂原子分子筛催化剂的稳定性。

2.2 TG表征

对取代温度为600CC，取代时间为24 h，载气流量为10 rriU min条件下制备的新鲜催化剂和失活的催化剂进行热重分析，结果如图3所示。

 从图3可以看出，新鲜催化剂只有1个明显的失重峰，即在70~ 80C时催化剂的重量开始明显下降，在200℃左右停止，此过程催化剂的质量分数损失5%，这是由于在升温过程中催化剂表面吸附的水汽不断蒸发，导致催化剂的失重。而失活催化剂则有2个明显的失重峰：1个和新鲜催化剂一样，在70~ 80℃失重，这也是失活催化剂水汽蒸发所致；另1个是在4500C左右催化剂的重量明显下降，这是因为催化剂反应后的积炭被烧掉，质量分数损失大约6%左右。这说明催化剂在反应过程中产生了大量的积炭，掩盖了催化剂的活性位，导致了催化剂的失活。

2.3 XRD表征

ZSM一5母体分子筛杂原子分子筛催化剂及失活的催化剂的XRD分析如图4所示。

 从图4中可以看出，新鲜催化剂和失活催化剂都出现了与ZSM_5相同的特征峰，说明通过气固相同晶取代制备的催化剂并没有改变母体分子筛的晶型结构，经过取代过程以后，杂原子分子筛仍保持了原来的晶型，另外，新鲜催化剂和失活催化剂都出现了BiCl0峰，且失活催化剂BiCl0峰更为明显，这是由于在取代过程中分子筛的某种成分与氯氧化铋相结合，使BiCl0在整个焙烧过程中没有分解或是前驱体中的Cl-l与骨架中的Bi-0结合，形成类似BiCl0的结构，作为催化剂的活性组分起作用。在焙烧过程中，是分子筛的哪种成分影响BiCl0的分解，仍是今后要研究的问题。

2.4  IR表征

固体分子筛ZSM -5和杂原子分子筛催化剂Bi -ZSM_5的红外谱图如图5所示。

 从图5可以看出，在1 000—1 200 cm-1处的Si-O-M键的振动吸收峰发生低频红移，这与Szostack等的研究结果相一致：即由于Bi-0键比Al-0键键长且弱，而且约合质量（u）大，因此键的力常数较小，根据振动频率公式∥=√后伍／2耵，振动频率降低会导致Si-O-M的振动吸收峰向低波数移动，进而证明Bi原子进入分子筛骨架。

3结论

 (1)采用水汽脱铝后同晶取代制得Bi -ZSM一5杂原子分子筛催化剂的最佳条件是：取代温度为600℃，取代时间为24 h，载气流量为10 mL/min，在该条件下所制备的催化剂在一定的空速条件下初始活性远远大于目前工业汞，但催化剂的寿命比较短。

 (2)通过对新鲜催化剂和ZSM一5分子筛进行XRD、FT -TR表征，结果表明，部分Bi原子进入了分子筛骨架取代了Al原子，形成了杂原子分子筛催化剂。

 (3)通过对催化剂的焙烧再生实验、热重分析表明，引起催化剂失活的原因是在反应过程中发生了积炭，这部分积炭掩盖了催化剂的活性位导致催化剂的失活。因此，抑制积炭及探究杂原子在分子筛架上的特性是提高催化剂稳定性的关键所在。