甲烷水蒸汽重整反应制氢催化剂的研究进展

 万子岸，高飞，周华群，孔繁华，范明

 (中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京102206)

 摘要：介绍了包括镍基和贵金属基甲烷水蒸汽重整反应制氢催化剂的最新研究进展。分析了催化剂的活性组分、载体和助剂对催化剂的活性和稳定性的影响。最后，对甲烷水蒸汽重整反应制氢催化剂未来的研究方向进行了展望。

 关键词：甲烷；水蒸汽重整；制氢；催化剂；镍基；贵金属基

 在当今的化工和炼油工业中，氢气是重要原料之一。同时，由于氢气热值高，不含碳元素，是一种高效的清洁能源产品。甲烷的氢碳比是所有烃类中最高的，被认为是最合适的制氢原料。目前，通过甲烷制取氢气的技术主要包括水蒸汽重整、自热重整、部分氧化和CO，重整。其中以甲烷水蒸汽重整技术的发展最为成熟。相比于其他技术，甲烷水蒸汽重整不需要氧气，操作温度也较低，产物的H2/CO比例也较高，适合生产含氢量高的合成气。甲烷水蒸汽重整是吸热反应，反应温度一般在700~900℃。增加反应温度可以提高甲烷的转化率，但容易使催化剂发生积碳，需要增加水碳比来抑制积碳生成，但这不仅增加了能耗，也容易使催化剂发生烧结而活性降低。因此，开发出具有抗积碳和抗烧结性能，同时保持较高甲烷转化率和氢气收率的甲烷水蒸汽重整催化剂成为各家技术公司的研究重点。本文中着重介绍了镍基和贵金属基甲烷水蒸汽重整催化剂目前最新的研究进展、发展方向和现存问题。

1镍基催化剂

目前，镍基催化剂是工业上应用最广的甲烷水蒸汽重整催化剂。Ni/Al2 03是最常见的镍基催化剂，例如Sud -Chemie公司开发的FCR -4催化剂和Johnson Matthey公司开发的KATALCOJM 23系列催化剂。由于Ni/Al2 03催化剂容易发生烧结或产生积碳而失活，有必要通过添加助剂和选择合适的载体来提高催化剂的活性和稳定性。因此，很多学者对如何提高镍基催化剂的活性和稳定性进行了大量的研究。以下重点介绍了镍基催化剂在活性组分、载体和助剂上的最新研究进展，对文献中所涉及的部分典型镍基催化剂的组成、反应条件和实验结果在表1中进行了汇总，甲烷转化率体现了催化剂水蒸汽重整反应的活性，产物的H2/CO和C02/CO值体现了催化剂水汽变换反应的活性，也代表了催化剂富产氢气的能力。

1.1活性组分

 Ni作为活性组分在催化剂中以Ni0的形式存在。由于具有水蒸汽重整活性的是金属Ni，在催化剂使用前，需要进行还原。提高催化剂的活性需要提高Ni的负载量和Ni的分散度，但催化剂中Ni的负载量如果过高，会导致Ni的聚集，分散度相应降低，催化剂的活性也随之降低。Bej等分别将负载量为质量分数5%、7 %、10%、12. 5%和15 %的Ni负载到Si02上，发现随着Ni负载量增大，Ni颗粒大小从9. 49 nm逐渐增加到14. 53 nm，甲烷的转化率随Ni负载量先增高后降低，其中在Ni负载量质量分数5%～7%转化率增高的幅度最大，多达35 %，Ni负载量在质量分数10%时转化率达到最大值75 %，随后降低，这可能是由于Ni的负载量过高，Ni颗粒变大，分散度降低造成的。

1.2载体

 CeO2曾被广泛应用为甲烷水蒸汽重整和水汽变换反应催化剂的载体，这不仅因为Ce02具有很好的热稳定性和机械稳定性，还由于其很好的容氧能力。容氧能力对于通过氧化来去除在载体表面形成的炭化前驱体来说非常重要。在水蒸汽重整的反应条件下，催化剂处于还原态，这也意味着在Ce表面存在氧空穴。即使气相中不含有氧气，水或CO2也可作为氧化介质。水或CO2分子在催化剂表面解离，生成氧原子，重新氧化Ce。大量的氧空位使得氧原子可以表面移动，氧化并移除积碳。Angeli等分别以La2 03  - 2r02和La203 -Ce02 -Zr02作为镍基催化剂载体，发现由于Ce02具有容氧能力，Ni/La2 03 -Ce02 -2r02催化剂具有良好的活性和稳定性，在550℃和气时空速为30 000 h-1的反应条件下，基本达到平衡转化率，同时在90 h的稳定性测试中生成的积碳最少，表现出比Ni/La203 -

2r02催化剂更好的活性和稳定性。

 烧绿石结构化合物( A28207)具有良好的化学和热稳定性，同时具有一定的比表面积，可以用来作为甲烷水蒸汽重整反应的载体。Ma等将具有烧绿石结构的La2 Sn20．和La2 2r2 07作为镍基催化剂载体，并与工业催化剂Ni/y -Al2 03进行了比较。发现在800qC下反应80 h后，Ni/y -Al2 03催化剂上发生了积碳，甲烷转化率降低，而在Ni/La2Sn2 07和Ni/La22r2 07催化剂上没有发生积碳。对使用过的Ni/La2 Sn20，催化剂进行还原后，在催化剂上发现了Ni3Sn2合金和N13Sn合金，这2种合金可以抑制积碳的形成，同时会降低催化剂活性。对使用过的Ni/La22r20，催化剂进行还原后，在催化剂表面发现了大量的La2 02C03，这种物质可以和在Ni颗粒上形成的积碳反应，使Ni活性位得以恢复，保证了Ni/La2 2r20，良好的活性和稳定性。Tada等将Ni负载到Ce22r20。上，发现Ni/Ce22r20。催化剂的活性受到相态和氧含量的影响，其中x=7.5为催化剂活性的一个分水岭。当7 <x <7.5时，Ce22r20。具有良好的储存和释放氧的能力，Ce22r20。可以被CH。还原成烧绿石结构物质Ce2 2r20，，Ni0可以被还原成Ni，催化剂具有良好的催化活性，在650℃的反应温度和H20/CH4=l的反应条件下，Ni/Ce2 2r2 07催化剂表现出比Ni/Ce02、Ni/2r02和Ni/Ce02 - 2r02催化剂更好的活性和稳定性。而当7.5 <x <8时，Ce22r20；中的反相畴界会使氧在载体中的迁移变得困难，从而阻碍了载体的储存和释放氧的能力，Ce22r20。不能被还原为Ce2 2r2 07，Ni还会被H20氧化为Ni0，催化剂丧失了催化活性。

1.3助剂

 一些金属助剂可以与Ni产生相互作用并形成合金，提高催化剂抗积碳能力。You等在Ni/y -Al2 03催化剂中加入Co，形成Ni -Co含金，有效地抑制了积碳的形成。但是Ni -Co合金会阻塞一些低配位的Ni活性位，并且降低Ni的分散度，这导致在低于8000C的反应温度下，Ni -Co/y -AI2 03催化剂的活性低于Ni/y -Al2 03催化剂。Co的最佳添加量为质量分数7%，反应温度为800℃时，Ni -Co/y -Al2 03催化剂与Ni/y -Al2 03催化剂活性相当，但表现出比Ni/y -Al2 03催化剂更好的稳定性。

 催化剂上的Ni颗粒越小，越能有效活化C-H键，催化剂活性越高。为了得到较小的Ni颗粒，可以使用具有钙钛矿、尖晶石或水滑石结构的纳米前驱体，这些前驱体在被还原后，载体表面会生成粒径较小且均匀分布的Ni颗粒。如果可以和具有容氧能力的稀土金属结合起来，都达到纳米级的粒径，催化剂活性和稳定性会大大增加。Palma等制备了一种将具有钙钛矿结构的LaNi0，负载到y -Al2 03上，以Au作为助剂的催化剂。发现在y -Al2 03上形成了混合氧化物LaNi1一，Al。03，而LaNi0，和LaAl0，2种钙钛矿结构的前驱体随机分布在LaNil一。Al。03上，Au的加入降低了这种物质所需的还原温度，同时增加了其还原度。钙钛矿结构的前驱体使还原后Ni颗粒减小，分散度增加，抑制了Ni的烧结，同时，Au -Ni合金的生成进一步减小了Ni颗粒的大小。

 Ce02作为助剂，可以提高催化剂的抗积碳能力。Silva等在Ni/y - Al2 03中分别添加Ce02、Ce02 -2r02和Ce02  - La2 03作为助剂。发现Ce02由于具有容氧能力，作为助剂可以有效减少催化剂上形成的积碳，2r02的添加促进了Ce02上氧空穴的形成，进一步增强了Ce02的容氧能力，提高了催化剂的活性。La203的添加会一定程度降低Ni的分散度，但可以提高载体的稳定性。

 通过在Ce02载体上加入过渡金属或稀土金属，可以增强Ce02的热稳定性和容氧能力。Harshini等发现在Ni/CeO2-HfO2催化剂中分别添加Tb、Sm、Nd、Pr或La等稀土金属可以增加载体上的氧空位数，从而提高催化剂的容氧能力和抗积碳能力，其中以Pr、La和Tb增加的氧空位数最多。反应温度为700CC，H2 0/CH4为2时，添加金属Pr的催化剂表现出最好的活性和稳定性。

2  贵金属基催化剂

贵金属基催化剂的价格比镍基催化剂贵，但比镍基催化剂具有更高的活性和抗积碳能力。有许多关于贵金属（Rh，Pd，Pt，Ir和Ru）催化剂实验和动力学研究的报道。对文献中所涉及的部分典型贵金属基催化剂的组成、反应条件和实验结果在表2中进行了汇总。

 文献中对于贵金属活性的顺序并不一致，Rostrup _Nielsen报道对于负载在Al203 -Mg0上催化剂的活性顺序为Ru> Rh> Ir> Ni> Pt。另一方面，Wei等发现Pt比Ir、Rh和Ru在氧化物载体上能更好地活化C-H键。其实，贵金属催化剂的活性并不仅仅与贵金属本身有关，还和许多其他因素有关，比如说金属的分散度、选用的载体和反应的条件等。Amjad等分别将Ru、Rh和Pt负载到Ce02或Al2 03上，发现催化剂的活性顺序是Rh/Ce02>Rh/AI203>Ru/Al203>RuCe02>Pt/Ce02>Pt/AI2 03，Rh/Ce02催化剂在635℃时就可以将甲烷全部转化，氢气产率也很高，而Pt/Al2 03在635℃时还不能全部转化CH。。在另一篇文章中，Amjad等还对比了将Ru分别负载到Mg0、铌酸和氧化铌上的催化性能，发现这些催化剂均表现出良好的活性，其中通过等体积浸渍法将亚硝酰硝酸钌前驱体或氯化钌前驱体浸渍到铌酸载体上的催化剂的氢气产率略高于其他催化剂。反应前，催化剂上的Ru以Ru4+的形式存在，铌酸以无定形结构的形式存在，在反应中，Ru4+被CH4还原为Ru，出现在催化剂表面，铌酸则由无定形结构转变为四方晶型。

 MgAl2 04和Al2 03都可以作为甲烷水蒸汽重整催化剂的载体，MgAl204 -般应用于高温反应，Al20，一般应用于低温反应，但两者都会在高于500℃的反应温度下发生烧结。Mei等分别将Pd、Ir、Pt、Rh、Ru和Ni负载到MgAl2 04上，发现Rh/MgAl：0。和Ir/MgAl20。同时具有良好的活性和稳定性。Rh和Ir颗粒通过氧化还原过程与MgAl2 04载体发生强烈的相互作用，得到较小（约1 nm）的Rh和Ir颗粒，并牢固地固定在载体上，使得Rh和

r颗粒更有效地活化甲烷和水，也抑制了颗粒在高温下聚集。而Rh/Al2 03和Ir/Al2 03由于载体Al20，具有相对较强的酸性，导致催化剂更容易发生积碳和烧结而失活。

 载体与贵金属间的相互作用可以改变贵金属在载体上的的颗粒大小和电子性质。Cassinelli等将Pd负载到La2 03 -Al2 03上，发现Pd和La2 03之间产生了强烈的相互作用，Pd的电子性质发生了很大的变化，电子的密度增加，同时生成了Pdo[ Pd8+0。La]，使低配位的Pd活性位更容易通过极化C—H键来活化CH。。Pd/La2 03 -Al2 03催化剂上Pd颗粒的大小在14.3~17.1 nm，保证了催化剂良好的活性和稳定性。另一方面，在没有添加La的Pd/Al：03催化剂上，Pd颗粒大小分布较宽，最大可达到70 nm，这会导致催化剂在反应时表面生成无定形碳而使催化剂失活。Homsi等以Co、Mg和Al的混合氧化物为载体，将Ru负载到载体上。发现Co与Ru间的相互作用可以形成粒径小、分散效果好的Co和Ru的氧化物。因此，Co含量越高，Ru的分散度越好。其中，以Ru/C06Al2催化剂表现出最好的甲烷转化率和C02选择性。另外，在严格的反应条件下，Ru/C06 Al2催化剂表现出比Sigma -Aldrich公司生产的质量分数5% RLI/AI203工业催化剂更高的甲烷转化率，并在100 h的测试中保持稳定的催化活性。反应过程中，会有积碳的形成，但是不会影响催化剂在实际过程中的正常使用。

3结语

 到目前为止，镍基催化剂仍旧是研究者们重点研究的对象，通过添加助剂和选择合适的载体可以提高Ni的分散度或增强载体的容氧能力，提高催化剂的活性和稳定性。另外，研究者们对贵金属基催化剂的研究也在慢慢增多，像以Ru和Rh为活性组分的催化剂在低温下便可达到较高的甲烷转化率和氢气产率。在未来的研究中，还应对活性组分、助剂和载体之间的相互作用方面进行更深入地研究，同时进一步研究如何提高低温和低水碳比下贵金属催化剂的活性和稳定性。