Ru/HZSM -5催化剂的制备及其对苯二酚加氢催化性能

 季东，李昱，曹彦伟，李红伟，李贵贤

 （兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州730050）

 摘要：以不同硅铝比的HZSM-5为载体，采用化学还原法与沉淀法制备了负载型Ru/HZSM-5催化剂。通过XRD与TFM对催化剂进行了表征。系统考察了制备方法、硅铝摩尔比、温度、氢气压力、时间和Ru负载量对对苯二酚加氢的影响。由于化学还原法制备的催化剂中Ru粒径较小且分散均匀，得到了含有少量硼的非晶态钌硼合金，其催化性能明显优于沉淀法制备的Ru/HZSM-5催化剂。最佳优化反应条件为：硅铝摩尔比为740，反应时间为2.5 h，反应温度为140℃，氢气压力为2.5 MPa，Ru质量分数为1.0%，此时，对苯二酚转化率为100%，目标产物1，4一环己二醇选择性为90. 3%。最后，对该催化体系下对苯二酚加氢的反应路径进行了分析。

 关键词：对苯二酚；1，4一环己二醇；HZSM一5；硅铝比；BrOnsted酸

 对苯二酚完全加氢产物1，4-环己二醇广泛应用于有机合成、精细化工等领域。在以对苯二酚为原料催化加氢制备1，4-环己二醇工艺中，由于原料对苯二酚产量大且价格低廉，产物1，4-环己二醇可显著提高其附加值和经济效益。故研究催化性能优越且制备方法简单的催化剂有着极其重要的意义。Adkins等以W-6 Raney Ni为催化剂，乙醇为溶剂，催化对苯二酚加氢得到顺、反式1，4-环己二醇，但存在反应时间过长的缺点。安华娟等以Raney -Ni为催化剂，在氢气压力为6.0 MPa条件下制备1，4-环己二醇，其转化率为99.9%，但其氢气压力过高，反应条件苛刻，对反应设备要求过高。Y．Komachil在KOH溶液中以碘化衫为还原剂还原对苯二酚制备1，4-环己二醇。由于碘化衫价格昂贵，使得生产成本过高。王洪军等以Ru/C为催化剂，在温度为150℃，氢气压力为5.0 MPa的条件下，催化对苯二酚加氢生成1，4-环己二醇，收率为76. 8%，但存在氢气压力过高，反应条件苛刻的缺点。本课题组在之前的工作中，以Ru/HY为催化剂（Ru的质量分数为3.0%），乙醇为溶剂，在氢气压力为3.5 MPa，反应温度为425 K的反应条件下，催化对苯二酚加氢制备1，4-环己二醇，收率仅为65. 91%。

 笔者以化学还原法和沉淀法制备了一系列不同硅铝摩尔比的负载型Ru/HZSM一5催化剂，考察了制备方法和硅铝摩尔比对对苯二酚加氢制备1，4-环己二醇催化活性的影响，并在化学还原法制备的Ru/HZSM-5催化体系下，对反应条件进行了优化，并对反应路径进行了分析。

1实验部分

1.1催化剂的制备

 化学还原法制备Ru/HZSM一5催化剂：称取一定质量的分子筛HZSM一5于250 mL三口烧瓶中，将一定浓度的RuCl3溶液倒人三口烧瓶中，搅拌2h使其充分浸渍载体，配制一定体积的0. 005  mol/L的NaOH溶液，冷却至0℃时加入一定质量的NaBH。（碱性条件下能抑制NaBH4的水解），待其完全溶解后缓慢滴加至上述三口烧瓶中，冰浴条件下（反应为放热反应，在冰浴中进行，可以避免局部过热导致团聚和晶化）剧烈搅拌3h。待反应结束后，抽滤洗涤上述溶液至中性，于110℃下干燥8h后取出待用。

 沉淀法制备Ru/HZSM一5催化剂：称取一定质量的分子筛HZSM-5于三口烧瓶中，将一定浓度的RuCl，溶液倒人三口烧瓶中，80C下搅拌Sh。浸渍一段时间后缓慢滴加一定量的沉淀剂碳酸铵溶液，搅拌24 h后将上述溶液抽滤洗涤至中性。后将催化剂前驱体于llOoC下干燥8h。干燥后于固定床反应器内500℃下H2还原3.5 h，高纯N2保护下降至室温后取出待用。

1.2催化加氢实验

 对苯二酚液相催化加氢反应在50 mL高压反应釜中进行。将一定量的异丙醇、对苯二酚和催化剂依次加入50 mL反应釜中。密封检漏，H2置换釜中空气，后向釜中通人一定压力的H2。将反应釜放人额定温度油浴锅内开始反应。到达指定时间后，冷却放压，卸釜取样。利用气相质谱联用仪GC -MS（GC -7890Ⅱ型）和气相色谱仪(Agilent 6890/5973N)对反应结果进行定性和定量分析。

2结果与讨论

2.1催化剂表征结果

化学还原法和沉淀法制备的Ru/HZSM一5催化剂和载体HZSM-5的XRD图谱如图1所示。由图1可以看出，3个样品在20 =8—9。、23~250和450处均出现了HZSM-5晶体结构的特征衍射峰，表明催化剂制备过程中没有破坏分子筛的骨架结构。对比HZSM-5的XRD图谱，2种方法制备的催化剂均没有明显地出现Ru粒子的特征衍射峰，表明Ru粒子以非晶态结构存在。

化学还原法与沉淀法制备的Ru/HZSM-催化剂的TEM图分别如图2和图3所示。由图2可以看出，Ru粒子分散均匀，颗粒大小比较均一，呈纳米尺寸分布（大约5 nm左右）。由图3可以看出，活性组分Ru团聚现象明显，Ru粒径尺寸较大。

2.2  制备方法对反应的影响

2种方法制备的Ru/HZSM一5催化剂对对苯二酚加氢反应的影响如表1所示。

 在相同反应条件下，化学还原法制备的催化剂的催化活性好，对苯二酚转化率为100 %，目标产物1，4-环己二醇的收率达到91.  13%。而沉淀法制备的催化剂的反应物转化率及目标产物选择性仅为83. 57%和80. 77%。原因是NaBH4还原能力强，不仅充分地将Ru3+还原成Ru单质，且在还原过程中伴随着氢气生成，使得还原后的Ru粒径较小且均匀，分散度好，团聚不明显，故活性位点增多。这与TEM图谱分析结果一致。其次，NaBH。还原RuCl3溶液时得到了类似于金属+类金属（含有少量元素态和氧化态硼）的非晶态钌硼合金。在苯环催化加氢方面加入类金属元素可以有效地提高非晶态结构的稳定性以及目标产物的选择性。因为构成合金的原子或其中含有的混合物在排列上完全无序，在空间上不呈现平移性和周期性，具有短程有序长程无序的特点使其具有良好的催化性能。

2.3不同硅铝摩尔比的HZSM -5对催化性能的影响

不同硅铝摩尔比的HZSM一5对对苯二酚加氢反应的影响如表2所示。

 在相同反应条件下，反应物全部转化且产物中没有检测到中间体4-羟基环己酮。说明各个硅铝摩尔比的Ru/HZSMo加氢活性较好。而目标产物1，4-环己二醇的选择性大小随硅铝摩尔比的增大而增加。当硅铝摩尔比为740时，目标产物的收率可达到91%以上。表明高硅铝摩尔比的HZSM一5更有利于生成目标产物。原因是在Ru/HZSM-5催化剂中，活性组分Ru表现金属性，起催化加氢作用。分子筛HZSM-5中含有一定量的Breinsted酸，Si/Al摩尔比越低，BrOnsted酸的质量分数相对越高，而Brensted酸的脱水性使其质量分数过高时会加剧对苯二酚脱水生成苯酚和1，4-环己二醇脱水生成环己醇和环己烷，从而降低目标产物的选择性。因此，选择硅铝摩尔比为740的HZSM-5作载体。

2.4温度对反应的影响

在Ru质量分数为1%，H2压力为2.5 MPa，反应时间为2.5 h的条件下，考察温度对反应的影响，结果如图4所示。对苯二酚加氢反应为吸热反应，升高温度反应物活化分子数量增加，转化率增加，中间产物4-羟基环己酮也随之进一步加氢生成目标产物。但当温度上升到140℃时，相同反应时间内，对苯二酚已完全反应，此时，1，4-环己二醇的选择性达90%以上。从图4中可以看出，继续升高温度，1，4-环己二醇会进一步脱水生成环己醇等副产物，反而降低转化率。故在该催化体系下，选择140℃为最佳反应温度。

2.5 Hz压力对反应的影响

在Ru质量分数为1%，温度为140℃，反应时间为2.5 h的条件下，考察H2压力对反应的影响，结果如图5所示。随着反应体系氢压增大，由亨利定律得，溶解于反应介质中的氢气的量也增多，被催化剂所活化的氢浓度增加，因而反应速率提高，对苯二酚的转化率也会增加。由图5可以看出，当氢压上升到2.5 MPa时，转化率基本达到100%，目标产物1，4-环己二醇选择性达91%以上；再升高氢压，选择性无明显变化。故在该催化体系下，选择2.5 MPa为最适宜的氢气压力。

2.6  时间对反应的影响

在Ru质量分数为1%，H2压力为2.5 MPa，温度为140℃的条件下，考察反应时间对反应的影响，结果如图6所示。由图6可以看出，反应开始th压降不明显，主要为反应物溶解、溶剂汽化和反应物分子活化过程。之后氢压下降明显，此阶段为主要加氢反应阶段，对苯二酚转化率及1，4-环己二醇选择性上升；反应至2.5 h时，氢压不再下降，可认为反应结束，此时，对苯二酚转化率到达100%，l，4-环己二醇选择性达91%以上，且没有检测到中间产物4-羟基环己酮；继续延长反应时间，1，4-环己二醇会进一步脱水生成环己烷等其他副产物，使其选择性下降。故在该催化体系下，选择2.5 h为最佳反应时间。

2.7 Ru质量分数对反应的影响

在H：压力为2.5 MPa，反应时间为2.5 h，反应温度为1400C的条件下，考察Ru质量分数对反应的影响，结果如图7所示。当Ru的质量分数由0.5%上升到1.0%时，对苯二酚的转化率上升明显，中间产物4-羟基环己酮也完全生成了1，4-环己二醇，使其收率达到90u/o以上。原因是当Ru的质量分数增加时，催化剂活性位点增多，催化剂活性更高。而当Ru的质量分数超过1.0%时，在转化率已经达到100%的情况下，目标产物的选择性并没有明显的上升。故在该催化体系下，选择1.0%为催化剂的最佳质量分数。

2.8反应路径分析

在优化条件下，结合反应时间对反应以及产物分布的影响，对该催化体系对苯二酚加氢反应路径进行分析，结果如图8所示。在活性组分Ru的催化作用下，反应物对苯二酚完全加氢生成目标产物1，4-环己二醇，不完全加氢生成中间产物4—羟基环己酮，继续加氢生成1，4-环己二醇。在催化剂中Brfansted酸的作用下，产物1，4-环己二醇脱水生成不稳定中间体3-环己烯醇，在反应体系下迅速被加氢生成环己醇，所以，没有检测到3-环己烯醇。但是，少部分环己醇继续脱水加氢生成环己烷；Breinsted酸也会使得反应物对苯二酚脱羟基生成苯酚，并进一步加氢生成副产物环己醇。该反应路径与董鹏和王洪军等提出的对苯二酚催化加氢反应机理相似。与他们不同的是，分析各个阶段产物分布时并没有检测到环己酮，表明在该催化体系下，4-羟基环己酮并没有发生脱羟基生成环己酮的反应；检测到的环己烷为环己醇脱水生成环己烯再加氢得到。

3结论

 (1)在对苯二酚催化加氢反应中，通过化学还原法和沉淀法制备了不同硅铝摩尔比的Ru/HZSM -5催化剂，其中采用化学还原法制备的Si/Al摩尔比为740的Ru/HZSM-5催化剂的催化活性及目标产物选择性最好。

 (2)该催化体系下的最优反应条件为：反应时间为2.5 h，反应温度为140℃，氢气压力为2.5 MPa，Ru的质量分数为1.0%。在此条件下，对苯二酚的转化率可达100%，1，4-环己二醇的选择性可达91.  13%。

 (3)通过分析产物分布随时间的变化得该催化体系下反应路径。在Ru催化作用下对苯二酚加氢生成目标产物1，4-环己二醇，但在催化剂中BrOnsted酸的作用下会继续脱水生成少量的副产物环己醇和环己烷。产物分析中没有检测到环己酮(4一羟基环己酮脱羟基所得)；检测到了环己烷，为环己醇进一步脱水加氢所得到。