李晓元，郑学明，张然，张海红，尚会建
（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）
摘要：N，N-二甲基乙酰胺是应用广泛的高沸点、非质子化溶剂，采用反应精馏技术合成N，N-二甲基乙酰胺，改进了传统的醋酸法工艺，考察了催化剂质量分数、回流比、反应温度和二甲胺／醋酸摩尔比等因素对N，N-二甲基乙酰胺收率的影响。在单因素实验的基础上，通过响应面分析实验确定反应精馏合成N，N-二甲基乙酰胺的最佳工艺条件为：催化剂质量为醋酸质量的3%，回流比为2.8：1，反应温度为172℃，二甲胺／醋酸摩尔比为1.4：1，此时，N，N-二甲基乙酰胺的收率可达93. 34%。
关键词：N，N-二甲基乙酰胺；反应精馏；响应面
N，N-二甲基乙酰胺( Dimethylacetamide．DMAC)是广泛应用于石油加工工业和有机合成工业的高沸点、非质子化溶剂，属于精细化工产品。DMAC的合成方法主要有醋酐法、乙酰氯法、醋酸甲酯法、醋酸法和三甲胺羰基化法等。醋酸法是目前普遍采用的生产方法，但其缺点在于工序长、能耗高且后处理复杂。而反应精馏技术合成DMAC将反应和分离过程耦合在一个系统之中，能有效利用反应热，降低体系能耗，同时以分离促进反应，提高反应物转化率，缩短工艺流程，与醋酸法的传统工艺相比优势明显。笔者采用单
因素实验和响应面实验相结合的方法，对反应精馏合成DMAC的工艺进行研究，确定了最佳的工艺参数，为反应精馏法合成DMAC技术的工业化提供理论基础。
1 实验材料及方法
1.1 材料及主要仪器
冰醋酸，分析纯，天津市天正化学试剂厂；DMAC，分析纯，天津永大化学试剂有限公司；氯化钙，天津博迪化工有限公司；二甲胺水溶液，质量分数为40%，天津大茂化学试剂厂。
玻璃精馏装置，天津玻璃仪器厂生产；GC7890-Ⅱ气相色谱仪，上海天美科学仪器有限公司生产；ZSD一2型自动水分滴定仪，安亭电子仪器厂生产；Y21515X型蠕动泵，兰格恒流泵有限公司生产；转子流量计LZB_3，余姚工业自动化仪表厂生产；AI-508型温度控制器、AI -501BWIS型回流比控制器，厦门宇电生产。
1.2 实验方法
1.2.1 实验原理
醋酸和二甲胺合成DMAC的反应属于Ⅳ一酰化反应。醋酸的酰基碳原子带有正电荷，与二甲胺分子中氮原子的电子对相互作用形成络合物二甲胺醋酸盐，再脱水生成DMAC，该反应可逆，其反应历程如图1所示。
1.2.2操作方法
(1)将准确称量的醋酸和催化剂加入到带有气体导管和温度计的反应精馏塔的塔釜内。
(2)将二甲胺水溶液用蠕动泵打入汽化管，产生稳定、干燥的二甲胺气体，以插管鼓泡的方式连续通入反应精馏塔的塔釜进行反应。
(3)控制塔釜加热，待塔顶回流后，采取全回流操作，保持稳定运行1h。
(4)调控反应条件，定时从塔顶和塔底取样，利用卡尔费休水分滴定仪测定试样水分，用气象色谱进行组成分析，及时监控塔釜DMAC含量变化。
(5)结束实验时，切断二甲胺气源，待塔釜降至常温后，关闭塔顶冷却水，移出塔釜产物，整理实验数据。
1.2.3 单因素实验
以400 g醋酸为基准，对反应温度、催化剂质量分数、二甲胺／醋酸摩尔比以及回流比4个因素进行单因素实验，并讨论各个因素对DMAC收率的影响。
1.2.4 响应面实验
基于单因素实验的结果，选取催化剂质量分数(A)、回流比(B)、反应温度(C)、二甲胺／醋酸摩尔比(D)的不同水平值，依据Box -Behnken实验设计原理，以DMAC的收率值为响应值，设计响应面分析实验，优化反应精馏合成DMAC的工艺条件。响应面实验的因素水平设计方法：中心水平为各单因素的最优点，再在其上下各选1个水平值为高低水平值。因此，四因素三水平实验共设计27个试验点，含中心点3个，3次零点实验用于估计实验误差，实验的因素和水平设计值如表1所示。
2结果及讨论
2.1单因素实验
2.1.1 催化剂质量分数对DMAC收率的影响
以氯化锌为催化剂可加快二甲胺醋酸盐脱水的速度，其加入量是DMAC合成的重要参数。在二甲胺／醋酸摩尔比为1.3，回流比为2:1，反应温度为170℃，反应时间4h的条件下，考察催化剂质量为醋酸质量的1%、2%、3%、4%、5%时，对DMAC的收率的影响，结果如图2所示。
催化剂质量分数为1%~3%时，DAMC的收率增加较快，从80. 3%增加到92. 1%，催化剂质量分数为3%时，DMAC的收率最大；当催化剂质量分数超过3 %之后，DMAC的收率开始下降；当催化剂质量分数为7%时，DMAC收率为83. 5%，下降了8.6%。表明催化剂对正反应和逆反应均有影响，当其质量分数超过3%后会强化逆反应的进行，使DMAC的收率降低，实验中应避免此种情形发生，因此，催化剂质量分数选为3%。
2.1.2 回流比对DMAC收率的影响
回流比是精馏过程的重要控制变量，增加回流比可提高产品纯度，但分离的能耗随之增大。因此，在满足产品纯度的要求下，应尽量减小回流比。在二甲胺／醋酸摩尔比为1.3，催化剂质量分数为3%，反应时间为4h，反应温度为170℃的条件下，考察回流比(1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1)对DMAC的收率的影响，结果如图3所示。
从图3可知，回流比为1:1—3:1时，DMAC收率由89. 6%增加到92. 9%，增幅为6.3%；回流比超过3:1，DMAC收率达到93. 0%后，增加不明显。结果表明，相对较大的回流比有利于产物和反应物的分离，从而促进反应进行，因此选取较优的回流比为3：1。
2.1.3 反应温度对DMAC收率的影响
在二甲胺／醋酸摩尔比为1.3，催化剂质量分数为3%，回流比为3:1，反应时间为4h的条件下，考察了反应温度对DMAC的收率的影响，结果如图4所示。
由图4可知，反应温度从120℃增加到170℃，DMAC收率由36.8 %增加到92. 6%，可见温度对DMAC收率影响很大。这是因为二甲胺醋酸盐的脱水反应是吸热反应，高温有利于其脱水生成DMAC；然而当温度超过170CC后，DMAC的收率有所下降，故选取170℃作为脱水反应温度。
2.1.4二甲胺／醋酸摩尔比对DMAC收率的影响
在反应温度为170℃，催化剂质量分数为3 %，回流比为3:1，反应时间为4h的条件下，考察了二甲胺／醋酸摩尔比对DMAC的收率的影响，结果如图5所示。
从图5可以看出，当二甲胺／醋酸摩尔比由1：1增加到1.4：1时，DMAC的收率由86. 1%增加到91. 3%，表明二甲胺适当过量可明显抑制醋酸二甲胺盐分解，使反应朝正方向进行；同时，当二甲胺／醋酸摩尔比超过1. 4:1以后，加大二甲胺的气量对DMAC的收率影响较小，故适宜的摩尔比为1.4：1。
2.2响应面实验结果
2.2.1 响应面实验结果分析
响应面优化实验方案及结果如表2—表4所示。
采用Minitab软件对表2中实验数据进行多元回归分析，建立了DMAC收率与4个因素之间的模型，所得DMAC收率R(%)与因素A、B、C及D的二次回归方程为：
R= 93. 033 3+0.05A -0. 675B+0.633 3C+1.225D -
3. 487 SA2—1. 77582—1. 112 SC2—1. SDz+0. 05AB+
1. 075AC+0.025AD+0.875BC -0. 05BD+0.95CD
由表3和表4可知，方程一次项中因素A不显著，B、C、D为极显著；二次项中，平方项均为极显著，AC、BC、CD之间的交互影响为显著。结果表明，4个因素对DMAC收率的影响不是线性关系，二次项对响应值有较大贡献。
该回归方程的相关系数R2= 95. 1%，由表4中可知，失拟项P=0. 21>0.05，表示失拟不显著，说明方程拟合充分，回归关系显著，可充分描述DMAC收率R和各个因素之间的数量关系。
2.2.2响应面实验曲面图形分析
响应面图形是响应值和各因素之间的函数关系的三维表达的结果。在响应面上可观察出各因素对响应值的贡献，确定极值的范围，并通过等高线图判断因素之间的交互作用强弱，通过求解方程找出最佳工艺参数；同时，将回归方程的其他因素固定在中心水平，可绘制出另外2个因素的响应面图形及其等高线图，部分响应面图形如图6—图9所示。
由图6(a)可知，DMAC的收率随催化剂质量分数的增加呈现先增加后减少的趋势；随反应温度的升高，DMAC的收率逐渐升高至中心点后趋势平缓；从图6(b)中看出，等高线沿A轴方向分布密集，而在C轴方向较稀疏，表明因素A对DMAC收率的峰值的影响更大；在图7(b)中，B轴方向的等高线相对C轴更加密集，说明在所设计水平的范围内，DMAC收率的峰值对因素B的变化更敏感。同理，由图9(b)可以看出，因素D对DMAC收率峰值的影响大于因素B。
等高线的形状体现了因素之间交互作用的强弱。图6(b)、图7(b)、图8(b)中的等高线图均为椭圆形，说明因素AB、BC及CD之间交互作用显著。如在图7(b)中，当反应温度较高时，较小的回流比对DMAC收率影响不大；而反应温度较低时，较小的回流比会使DMAC收率显著降低；在图9(b)中，因素B和D的等高线为圆形，表明二者无交互作用，其中任一因素对DMAC收率的影响不会随着另一因素水平不同而有显著变化。
2.2.3 最优工艺条件的确定及验证实验
利用Minitab软件求解回归方程，确定最优工艺条件为：催化剂质量分数为3 %（以醋酸质量计），回流比为2. 8:1，反应温度为172.4℃，二甲胺／醋酸摩尔比为1.4：1，预测DMAC理论收率为93. 43%。
为操作方便，将最优工艺条件修正为：催化剂质量分数为3 %（以醋酸计），回流比为2.8:1，反应温度为172℃，二甲胺／醋酸摩尔比为1.4：1。进行3次平行验证实验，DMAC的实际收率分别为93. 38%、93. 36%和93. 28 %，平均值为93. 34 %，与预测值无显著差异，表明此模型可预测DMAC收率，优化的工艺条件可靠。
3结论
将反应精馏技术应用于DMAC的合成过程，结合单因素实验和响应面分析实验对工艺条件进行优化，通过实验设计和二次回归模型探讨了各因素对DMAC收率的影响，得到最佳操作条件为：催化剂质量分数为3%（以醋酸计），回流比为2.8:1，反应温度为172℃，二甲胺／醋酸摩尔比为1.4：1，DMAC收率可达93. 34 %，为反应精馏法合成DMAC技术的工业化提供了参考。
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