翟友存，宁晓宇，张欣，冯炜，刘博
（1．天津大学化工学院，天津300072;
2．国家环境保护恶臭污染控制重点实验室，天津市环境保护科学研究院，天津300191;
3．天津迪兰奥特环保科技开发有限公司，天津300191；
4．天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387）
摘要：以半有机质磺化煤为载体，硫酸钛为钛源，采用微波一液相水解法制备了Ti02／磺化煤光催化剂复合材料，并通过透射电子显微镜( TEM)、X射线衍射(XRD)及能谱分析(EDS)对其形貌和成份等进行表征。结果表明，Ti02成功负载到磺化煤上，晶型是单一的锐钛矿，具有很高的结晶度，粒径在4.5 nm左右。考察了一次微波时间、水浴时间、液相水解时的pH对晶体生长和成核的影响。光催化实验表明，样品经5次光催化反应后仍具有很高的光催化活性。
关键词：微波；二氧化钛；磺化煤；低温
纳米Ti02晶体作为一种能带适中的宽禁带半导体材料，在污水处理、空气净化、自清洁、功能涂料等领域有着广泛的研究应用。目前，制备一定晶型的纳米Ti02常需要高温煅烧，使原非晶型的Ti02转化为晶体Ti02，但同时也带来一些问题：①造成纳米Ti02严重团聚，降低了纳米Ti02的比表面积和光催化活性；②限制了对Ti02的载体选择，大多数有机物不能承受高温煅烧的温度。从近年的研究来看，Ti02载体绝大多数是无机物，如Fe：03、硅藻土、海泡石、沸石、活性炭等。粉体Ti02光催化降解污水时极易与污水形成悬浮液，给后期固液分离带来麻烦：①提高了污水净化的成本；②降低了Ti02可重复利用率。
为强化T102沉淀的析出，最早由Komarnenia等提出微波代替传统加热的方法。与传统加热不同，微波是体相加热，即加热速度快且加热均匀，还具有选择性加热的特点，这使得微波在化学反应中的应用得到快速发展。采用二次微波辅助合成法制备具有锐钛矿晶型的纳米Ti02，可以使载体的选择范围有一定的拓宽。
磺化煤是一种含有磺酸根离子的阳离子交换树脂，呈黑色不规则细颗粒状，多孔，有很强的吸附能力。选择磺化煤作载体，采用微波一液相水解法，可将纳米Ti02成功地负载于磺化煤，并表现出很好的光催化活性和稳定性。
1 实验部分
1.1 实验仪器和试剂
实验仪器：微波实验炉，南京汇研微波系统工程有限公司生产；电热鼓风干燥箱，天津市天宇实验仪器有限公司生产；电动搅拌器，天津市华兴科学仪器厂生产；磁力加热搅拌器，上海君竺仪器制造有限公司生产；超声波仪清洗机，昆山市超声仪器有限公司生产。
实验试剂：硫酸钛( CP)，上海天莲精细化工有限公司生产；氨水( AR)，天津大学科威公司生产；硫酸(AR)，天津大学科威公司生产；甲基橙(AR)，天津市文达稀贵试剂化工厂生产；磺化煤，巩义市嵩鑫滤材工业有限公司生产。
1.2 Ti02/磺化煤复合光催化剂的制备
取一定量的磺化煤溶于Ti( S04)：的稀H2S04溶液中，搅拌，滴加氨水，将反应瓶置于带回流装置的微波实验炉中进行首次微波加热，90。C下水浴，抽虑，滤饼微波处理，超声波清洗器振荡约30 min，抽滤，于烘箱中干燥，得到样品。
1.3光催化实验
光催化实验在自制的石英玻璃双层光催化反应器中进行，反应装置如图1所示，夹层中通冷凝水来保持反应温度恒定。取甲基橙溶液和样品于反应器中，避光搅拌后开启250 W的高压汞灯。隔10 min取样分析，离心分离后取上清液用721N分光光度计测量甲基橙溶液的吸光度A，计算甲基橙的降解率XA:
式中，Ao和A分别是反应前后溶液吸光度。
1.4表征方法
利用Xpert PRO型X射线仪（Cu靶，Ka射线）测定样品的晶体形态和粒径大小，衍射角为10。~90。，工作电压为40 kV，工作电流为200 mA;利用PHILIPS TECNAI G2F20场发射透射电子显微镜对样品形貌及粒径大小进行表征。
2结果与讨论
从样品的TEM图像可以看出，磺化煤基底上负载有晶格清晰的纳米Ti02，通过测量相邻晶格间的间距计算出晶粒大小为4.5 nm左右。
2.1首次微波时间的影响
控制样品制备过程中其他条件不变，改变首次微波辐射时间为45 min和75 min，样品的XRD谱图如图2所示。由图2可以看出，在20= 25. 29。处出现最高衍射峰，通过卡片对比，其为锐钛矿( 101)面对应的衍射峰。根据Scherrer公式[（D=邸／（A cos）]，可以计算出图2中谱线1和谱线2所对应的锐钛矿在主峰处的晶粒大小分别为4.2 nm和4.9 nm．与TEM图中给出的粒径结果基本一致。根据结晶度的计算公式（结晶度=衍射峰强度／总强度×100%），计算2样品的结晶度分别为87.5 %和88. 5%。说明延长首次微波时间有利于纳米晶体Ti02的生长，但对晶体结晶度影响不大。
2.2水浴时间的影响
控制样品制备过程中其他条件不变，水浴时间为15 h和5h对应的红外谱如图3所示。由图3可以确定，样品均为单一的锐钛矿晶体，晶粒尺寸分别为4.8 nm和5.0 nm，结晶度分别为90. 96%和79. 08 %。由此可知，延长水浴时间对晶体生长基本无影响，但对晶体的成核过程有促进作用。
2.3 pH的影响
控制样品制备过程中其他条件不变，调节pH值，pH =6和pH =9所对应XRD谱图如图4所示。由图4可知，2样品均为单一锐钛矿，晶粒大小分别为4.2 nm和5.1 nm，结晶度均为100%，由此可见，pH对晶体生长有显著的影响：增大pH，沿(101)面生长的晶面变长；pH在6—9时对晶体成核有利。
另外注意到，XRD谱图上在20= 26. 560处出现很尖锐的峰，与PDF卡片中79 -1906相对应，同时，经EDS分析谱线1和谱线2样品中Si原子的质量分数分别为0. 44%和1.28%，证明此衍射峰是由于Si02晶体所引起，而这些微量Si02是由于载体中含有少量矿物硅。
2.4光催化降解甲基橙
Ti0，光催化降解反应为一级反应动力学‘16]，即In(C。/C)=Kt。通过In( Co/C)随t的变化关系图进行线性拟合，即可得出K值及相关系数平方值R2。
2.4.1避光时间对光催化活性的影响
不同避光时间下，In( Co/C)随t的变化关系如图5所示，反应最终降解率X。及拟合所得K和R2如表1所示。
由图5及表1可知，随着避光时间增加，线性拟合度越好，说明反应越接近一级反应动力学。样品对甲基橙溶液的等温吸附曲线如图6所示。由图5和图6可知，在吸附未达平衡之前，由于样品吸附速率远大于样品解吸速率，因而拟合结果存在较大偏差；在吸附达到平衡后，光催化降解反应的线性拟合度较好。从表1还可看到，避光时间延长至吸附平衡之后，K和X显著降低，这是由于样品表面吸附平衡时，表面大部分被甲基橙分子覆盖，使样品接收到紫外光照的面积变小，从而降低了样品光催化效率。
2.4.2 多次光催化
取一定量的样品进行多次光催化实验，每次光催化反应结束后进行如下处理：将反应液静置约30 min后抽虑，用去离子水洗涤滤饼至无色透明，烘箱干燥，称量回收到的样品质量（回收率均在85 %以上），保持样品在甲基橙溶液中的浓度不变，量取相同初始质量浓度、相应体积的甲基橙溶液，避光搅拌约10 h后，开始进行光催化实验。5次光催化实验的一级反应动力学拟合及结果如图7和表2所示。
由表2可知，避光搅拌10 h后，每次光催化实验对一级反应动力学的拟合均较好，R2均在0. 985以上；随着样品的重复使用，表观反应速率常数K有明显增大的趋势，说明样品的光催化效率不但没有降低反而提高了。
实验中，光源深入到反应液中的长度d与反应液中光的强度成正比，而表观反应速率常数K=中·l·k’，所以长度d与K值成正比。考虑长度d值对光强的影响后的K值如表3所示。由表3可知，5次光催化反应的表观反应速率常数K均在0. % min'1附近，与反应的重复次数之间不存在单调递减或递增的关系。由于磁力搅拌导致样品分布不均匀性，直接影响有效光子产物转化率中，从而使5次光催化反应的表观反应速率常数K出现表3所给的实验结果。
3结论
采用微波一液相水解法成功地在100℃左右的低温下把纳米Ti02负载到磺化煤上，纳米晶体Ti02的粒径平均为4.5 nm，晶型为单一的锐钛矿。一次微波时间、水浴时间、液相水解时的pH对晶体的生长和成核有不同程度的影响。经5次光催化反应后，样品仍具有很好的光催化活性，同时说明Ti02已牢固负载于磺化煤上。
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