密闭微波消解ICP -MS 同时测定电解锰阳极液中12种元素

周欢欢1，降林华2*，段  宁2，徐初阳1，聂容春1，邱  宁1，杨  磊1，张  歌2

（1．安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001；2．中国环境科学研究院重金属清洁生产工程技术中心，北京100012）

摘要：利用HNO3 -H2 O2密闭微波消解-ICP -MS同时测定电解金属锰阳极液中12种元素(Fe、P b、Ni、Zn、S r、Cr、Ti、Co、Cu、C d、S b、G e)，内标铟(In)和铋(Bi)消除基体效应和仪器信号漂移。结果表明，该方法具有较强的抗干扰性(相关系数T>0. 999 9)，加标回收率均为93.93%~106.16%，相对标准偏差RSD<3.5%。该方法操作简单、快速，适用于电解金属锰阳极液中多种元素的同时检测。

关键词：ICP—MS；密闭微波消解；电解金属锰；阳极液；元素

中图分类号：00657. 63 文章编号：0253 -4320(2016)04 -0179 -03

DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 045

 金属锰是国家重要战略资源，在国民经济中占有重要地位。目前获得金属锰的主要方法是电解。获得高纯度金属锰的首要条件是进入电解槽中的硫酸锰溶液中杂质金属元素质量分数尽可能地低。纵观整个电解金属锰生产工艺流程，阳极液是唯一作为循环液重新返回到生产工艺流程的液体。所以阳极液中各元素质量分数影响电解金属锰浸出化合、净化除杂等工序。因此，结合电解金属锰的生产要求建立一种快速、准确、简单的对阳极液中多种元素同时测定的检测方法是亟待解决的问题。

 目前，对痕量金属元素的测试分析手段有很多，但存在着诸多限制。如原子吸收光谱法( AAS)单次检测仅能分析1种元素，过程繁琐，周期较长；原子荧光光谱法( AFS)的元素分析种类较少，且某些元素（如P b）分析条件要求苛刻，检测过程繁琐；电感耦合等离子体原子发射光谱法( ICP -AES)谱线干扰多且不易解决；而电感耦合等离子体发射光谱法(ICP -OES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)相比，后者具有更低的检出限，且ICP -MS灵敏度高，干扰性少，可同时分析多种元素等特点而得到广泛应用。此外，密闭微波消解因耗酸量小，

消解时间短，消解效果好，不易被污染等优点，常作为样品预处理方法。 

笔者采用HNO3 -H2O2酸体系处理，密闭微波消解ICP -MS测定电解金属锰阳极液中的12种金属元素质量分数。

1  实验部分

1.1  主要仪器

 Pipet-Lite移液枪；DB -2B数显控温不锈钢加热板；Thermo Elemental X7  ICP -MS; MARS -Xpress微波消解系统；TGL16M-Ⅱ冷冻离心机；FLOM -FBZ超纯水机。

1.2主要试剂

 国家标准混合溶液( Quality Control standard21)：100μg/m L;铟(In)标准溶液：100 μg/m L;铋( Bi)标准溶液：100μg/m L;过氧化氢：BVⅢ；硝酸：BVⅢ。

1.3  实验方法

1.3.1  溶液配制

 (1)20%HNO3溶液：V(HNO3): V(H2O2) =1:50。

 (2)铟(In)和铋(Bi)内标溶液系列：用2%HNO3稀释相应In和Bi标准溶液配制内标溶液，质量浓度均为20 μg/L。

 (3)标准混合溶液系列：用2% HNO3逐级稀释Quality Control standard 21溶液，配制12种检测元标准溶液，质量浓度分别为0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0、500.0μg/L。

1.3.2测试步骤

 预先用超纯水将消解罐洗净，向消解罐中加入5 m L HNO3，放入消解仪中，在微波消解仪清洗程序中清洗，待系统停止运行冷却至室温后，取出消解罐，继续用超纯水清洗3～6次，待用。

 用移液枪向消解罐中精确加入1mL阳极液待测样品、3 m L HNO3和1 m L H2O2，摇匀，静置，拧紧，放入微波消解系统。

 密闭微波消解采用斜坡升温法，消解过程按以下步骤进行：①升温5 min至140℃，保温5 min;②升温3 min至150℃，保温5 min;③升温3 min至180℃，保温10 min。

 消解程序完成后，打开消解系统，待消解罐冷却至室温后，取出，打开，将其置于板面温度为120℃的电热板加热器上赶酸。待消解罐中液体加热蒸发至近1mL时，向消解罐中加入1 m L超纯水继续赶酸，赶酸次数为6~8次。赶酸完毕后，将消解罐中液体转移至100 m L的容量瓶中，并用2% HNO3将其定容至100 m L，该液体记为A试样。用冷冻离心机对A试样离心沉淀，转速为7000 r/min，离心3 min。用移液枪准确移取离心后的A试样的上清液1mL，并用2% HN03将其定容至10 m L，此液体记为B试样，留作上机检测。

 在消解、赶酸、定容阳极液样品的同时，向阳极液试样中加入相应的适量标准溶液作加标回收率实验；以2% HNO3代替阳极液样品，采用完全相同的处理步骤制备空白对比样品。

1.4仪器工作参数

Thermo Elemental X7型ICP -MS主要工作参数如表1所示。

2结果与讨论

2.1  消解条件的确定

2.1.1  消解试剂的选择

 电解金属锰阳极液成分种类较多，多为可溶性金属盐类，在筛分实验中，选择目前湿法消解中常用的酸体系。在常用的消解酸中，硫酸因沸点较高，黏度大，赶酸难度较大，高氯酸在密闭的环境中容易发生爆炸，故采用HNO3-H2O2酸体系消解电解金属锰阳极液样品。

2.1.2密闭微波消解酸体系的选择

 常用的电热板敞口高温消解处理方法存在耗时长，消解温度低导致消解不彻底，易挥发元素的损失导致检测结果产生误差，消解时挥发的酸雾对实验人员和仪器的损害等问题。而密闭微波消解则是将密闭消解罐置于微波消解仪中，微波消解仪按一定的消解程序对其消解，大大提升了消解速率，避免了样品污染和元素挥发等问题。综合考虑，采用密闭微波消解体系消解电解金属锰阳极液。

2.2标准曲线线性方程及相关系数

 检测12种元素的标准混合溶液系列．其质量浓度分别为0.1、0.5、1.0、5.0、10、50、100、500μg/L，并以20μg/L In、Bi国家标准溶液为内标溶液，校正基体效应和仪器信号漂移，12种元素的线性方程及相关系数如表2所示。由表2可以看出，相关系数r均大于0. 999 9，满足分析要求。

2.3精确度和准确度

 对阳极液样品进行加标回收率实验，结果如表3所示。由表3可以看出，电解金属锰阳极液中12种金属元素的加标回收率均在93. 93%~106. 16%范围内，相对标准偏差RSD<3.5%，测定结果准确可靠。

3结论

 (1)密闭微波消解是一种操作简单、快速、安全、可靠的消解体系，具有消解速度快，消解彻底，可避免元素挥发损失，不引入污染等特点。

 (2) HNO3 -H2O2密闭微波消解体系-ICP -MS法同时测定电解金属锰阳极液中12种元素的方法，具有强抗干扰性，精确度和准确度高等特点，操作简单、快速，适用于电解金属锰阳极液中多种元素的同时检测。