加盐萃取精馏分离邻二甲苯- 间二甲苯的研究

 玉敏*，胡  洁，郝  丛，张少丹

 （邢台学院化学工程与生物技术学院，河北邢台054001）

摘要：研究了萃取剂的种类、用量和盐的种类及用量对萃取精馏的影响。研究结果表明，当采用二甲基亚砜作为萃取剂时，其用量与体系溶液体积比为0.5：1时，盐为醋酸钾时，质量分数为4%时，相对挥发度可以达到1.502。用Aspen软件模拟，通过模拟计算及优化，模拟结果表明，当1号塔塔板数为53块，回流比为8；2号塔塔板数为10，回流比为9，分离得到的邻二甲苯和间二甲苯质量分数可以达到0. 95。

 关键词：间二甲苯；相对挥发度；萃取

 中图分类号：TQ24 文章编号：0253 -4320(2016)04 -0173 -03

 DOI:10. 16606/j. cnkl. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 043

 全球混合二甲苯的生产能力很大，工业上主要用作溶剂和汽油的掺和组分，资源利用率低。混合二甲苯是重要的化工原料，工业上间二甲苯的来源有4种，催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油。在混合二甲苯中，间二甲苯的质量分数最高，一般可以达到40%～50%。间二甲苯可用于生产间苯二甲酸、间甲基苯甲酸、间苯二甲腈等重要化学品。邻二甲苯的沸点为144. 41℃，间二甲苯的沸点为139.12℃，沸点相差5.29℃，国外采用联产法，该工艺为两塔操作，第二塔分离得到质量分数为95. 0010~96. 0010的邻二甲苯。需要回流比为5~8，理论塔板数为150~200块，工业化生产成本较高。单秀杰等采用Φ30 mm x2 mm x2 000 mm,理论塔板数为70块小型玻璃间歇精馏塔，邻二甲苯总收率为78.0%~91.0%。加盐萃取精馏是指在萃取精馏的基础上，利用盐效应提高欲分离组分之间相对挥发度，克服传统精馏塔板数多和效率低的缺点；同时减少萃取剂的用量。目前，加盐萃取精馏分离邻二甲苯一间二甲苯体系的研究尚未见报道。本文中研究测定了不同萃取剂和盐对邻二甲苯一间二甲苯物系相对挥发度的影响，为进一步探索加盐萃取精馏分离邻二甲苯一间二甲苯物系提供一定的借鉴。

1实验部分

1.1  实验试剂

 邻二甲苯、间二甲苯、二甲基亚砜( DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺( DMF)、环丁砜、苯胺、乙酸钾、氯化镁、硫氰酸钠、氯化钠、氯化钙和硝酸钠，以上药品皆为分析纯。

1.2气液平衡实验

 采用FDY双液系沸点测定仪作为气液相平衡实验装置，测定邻二甲苯和间二甲苯的相对挥发度，并考察加入萃取剂和盐对邻二甲苯一间二甲苯物系相对挥发度的影响，通过气相色谱测定在萃取剂存在下邻二甲苯一间二甲苯物系的气液相组成，并计算物系的相对挥发度。

 实验步骤：将一定量原料（间二甲苯：邻二甲苯质量比为5:1）和萃取剂加入三口烧瓶中并连接好实验装置；为防止暴沸现象的发生，在实验前往三口烧瓶中加入沸石。调节加热的电压，进行加热。待气液二相传质达到平衡，取样分析气相和釜液浓度，测定萃取剂与原料液的气液平衡数据，并计算体系相对挥发度。

1.3产品分析

 样品分析仪器为agligent 7890A气相色谱，hp -innowax色谱柱，规格30 mm×0.32 mm×0.25 mm,FID检测器。

 色谱分析方法：在初始温度为50℃下，保持1 min，以升温速率为0.5℃/min的速率将温度升至70℃时，保持5 min，然后将升温速率变为1℃/min升至100℃ ，保持5 min。检测温度200℃，载气流量30 m L/min，空气流量200 m L/min，尾气流量20 m L/min，分流比：225:1。

2结果与讨论

2.1  不同萃取剂对体系相对挥发度的影响

石油工业上分离芳烃和非芳烃就采用萃取精馏，常用的萃取剂为环丁砜。Berg选取了2，3，4，6-四氯苯酚、对二氯苯、2，4，5-三氯苯酚、1，2，4，5-四氯苯和邻二氯甲苯等作为萃取剂，有研究人员在邻、间、对二甲苯中加入醇、酯或氯仿，可以明显地改变它们的相对挥发度。由于DMSO和DMF比邻二甲苯和间二甲苯的沸点高，且不形成共沸物，又综合了萃取剂成本的问题，所以选取了二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜和苯胺作为萃取剂，萃取时间为2h、萃取剂和料液体积比分别为0.25:1、0. 50:1、0.75:1、1:1、1.25:1、1.50:1、1.75:1、2:1的条件下，得到了萃取剂的用量对邻、间二甲苯的相对挥发度影响曲线，实验结果如图1所示。

 由图1可见，萃取剂可以增加邻、间二甲苯的相对挥发度，随萃取剂和料液比的增大呈现了一个先增大后下降的趋势，萃取剂和料液比增大，也会使萃取剂对原料组分的稀释作用增强，反而降低分离效果。同时，增加了萃取剂的用量，使得操作不经济。4种萃取剂中DMSO的效果最好，因此，以DMSO作为萃取剂，萃取精馏实现邻二甲苯和间二甲苯的分离。

分离体系的相对挥发度越大，分离所需的理论塔板数越少，加入萃取剂之后有利于减少分离塔的塔板，从而降低生产成本。

 通过表1可以看出，加入不同萃取剂后，邻、间二甲苯的相对挥发度都有不同程度的增加，最佳体积比也各不相同。当萃取剂为DMSO，萃取剂和料液体积比为0. 5:1时邻、间二甲苯相对挥发度能提高到1. 402。

2.2邻、间二甲苯体系相对挥发度的再现性

选择DMSO作为萃取剂，萃取剂与料液体积比为0. 5:1，萃取时间为2h，做了4组平行性实验，见表2，平均值为1.402，相对误差小于0.5%，说明实验具有良好的重现性。

2.3盐对邻、间二甲苯体系相对挥发度的影响

 利用盐效应提高欲分离组分之间相对挥发度，克服传统精馏溶剂用量大、效率低、塔板数多的缺点；并且使分离组分的恒沸点移动或消失，最终将二甲苯异构体成功地分离。

早在20世纪80年代，段占庭等就利用盐效应从乙醇一水体系中成功地分离出乙醇，并实现了工业化。李风云等选取了6种盐类，研究了盐效应对分离邻、间、对二甲苯异构体的影响。本文中研究了氯化钠、氯化钙、氯化镁和醋酸钾和硫氰酸钾等盐对邻、间二甲苯的相对挥发度的影响，如表3所示。

 从表3可以看出，几种盐对邻二甲苯和间二甲苯的相对挥发度的影响，加入不同的盐后，有的升高，有的降低。加入乙酸钾之后，邻、间二甲苯体系的相对挥发度变为1. 502，比其他的盐类效果要好。由于盐效应随离子半径的增大而减小，所以加入MgCl2的效果要比加入CaCl2的好，基本符合盐效应的德拜静电理论。

2.4盐的用量对体系相对挥发度的影响

以DMSO作为萃取剂，萃取剂和料液体积比为0. 5:1，以乙酸钾的质量分数作为影响因素，萃取时间为2h，得到了邻、间二甲苯的相对挥发度的曲线，结果如图2所示。

 从图2可以看出，在其他条件不变的情况下，随着溶剂含盐量的增加，邻、间二甲苯相对挥发度也随之增加，当溶剂中盐的质量分数大于4%时，随着溶剂中盐的质量分数增加，离子和溶质之间的作用小于离子和DMSO之间的相互作用，加盐对邻二甲苯和间二甲苯产生盐析作用，使得邻、间二甲苯相对挥发度反而有所降低，因此，乙酸钾的质量分数为4%

时，邻二甲苯和间二甲苯的相对挥发度最大，为1. 502。

2.5流程设计与模拟

 陈强等运用Aspen Plus流程模拟软件，通过模拟计算及优化，得出最佳的分离流程及操作条件，项目的各项技术经济指标较好，表明C8芳烃分离工艺采用超精馏技术在技术经济上是可行的。

本文中加盐萃取精馏分离邻二甲苯-间二甲苯的模拟流程图如图3所示。

邻二甲苯-间二甲苯物系组成16.7%（邻二甲苯，质量分数）~83.3%（间二甲苯，质量分数），乙酸钾的质量分数为0.4，DMSO作为萃取剂，萃取剂和料液体积比为0. 5:1，进入1号塔，从1号塔顶分离出邻二甲苯，从1号塔底部流出的物料再进入2号塔，从2号塔顶分离出间二甲苯。进料温度为25℃，塔内均为常压操作，回流比( mass)1.5；利用软件中的精馏塔设计模块( DSTWU)来确定理论板数，由于理论板数和回流比均影响分离效果，因此保持计算得到的理论塔板数不变，通过优化计算以确定最合适的操作回流比和进料位置。模拟结果见表4，得到的塔顶产品邻二甲苯质量分数为0. 95。

3结论

 (1)加入萃取剂和盐，分离邻二甲苯-间二甲苯体系具有一定的效果，其中，萃取剂和料液体积比为0. 5:1，当盐为乙酸钾，质量分数为4%，萃取效果最佳。

 (2)通过Aspen Plus软件对加盐萃取精馏过程进行模拟，分离得到的邻二甲苯和间二甲苯的质量分数均可达到0.95。

 (3)加盐萃取精馏分离邻二甲苯-间二甲苯体系是一条可行的工艺路线。