Ru/C催化剂的制备及其催化双酚A加氢的研究

 王骏鹏，姚健龙，施天伟，崔宏智，李加衡，严新焕+

 （浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310014）

 摘要：在碳酸丙烯酯( PC)中，用氢气还原氯化钌制备粒径均一的Ru纳米颗粒，并直接吸附到载体M(M=Sioz、Al2 03、Ti0：、活性炭)上，制得Ru/M催化剂。研究表明，以活性炭作为载体时，其催化效果最佳。采用X射线衍射( XRD)、x射线光电子能谱( XPS)、高分辨透射电镜(TEM)和比表面分析(BET)等手段对Ru/C催化剂的结构和表面特性进行表征。结果表明，R。纳米颗粒在活性碳载体上均匀分散，粒径小于4 nm。以双酚A加氢反应对该催化剂进行考核，在120℃、4.0MPa的反应条件下，双酚A的转化率为100%，氢化双酚A(HBPA)的选择性可达97. 9%，表明该催化剂具有良好的双酚A催化加氢性能。

 关键词：钌；活性炭；双酚A；催化加氢

 双酚A加氢制备氢化双酚A是目前研究的热点。氢化双酚A( HBPA)通常是以双酚A为原料在溶液状态下经催化加氢反应制得。目前国内外的研究中通常使用贵金属催化剂，在异丙醇、水等作为溶剂的条件下催化双酚A加氢制备HBPA。Maegawa等使用商业Rh/C和Ru/C催化剂，在异丙醇作溶剂的条件下催化双酚A加氢制备HBPA。结果显示，在同样氢压力和温度下，Rh/C催化剂比Ru/C催化剂的催化性能更好。Wang等用Al2 03负载的贵金属催化剂催化双酚A加氢，采用连续反应系统，HBPA的选择性超过94%。Clive等采用介孔硅为载体负载的Ru催化剂，以水为溶剂，催化双酚A加氢制备HBPA，双酚A的转化率可达99%，HBPA的选择性达到97.9 010。笔者采用一种新的方法制备得到了纳米Ru/C催化剂，该催化剂具有更好的活性和选择性，并且制备方法简单，绿色环保，具有良好的发展前景。

1  实验部分

1.1试剂及仪器

 活性炭，200~300目，上海活性炭厂有限公司生产；RuCl3.3H20，CP，昆明贵研铂业股份有限公司生产；商用5% Ru/C催化剂，陕西瑞科新材料股份有限公司生产；碳酸丙烯酯( PC)，CP，上海阿拉丁试剂有限公司生产；双酚A，CP，上海阿拉丁试剂有限公司生产；去离子水；异丙醇，AR，华东医药股份有限公司生产。高压反应釜，GS -0. 5L型，山东威海化工机械有限公司生产。1.2实验方法

1.2.1  催化剂的制备

 将计量的RuCl，．3H20加入含100 mL碳酸丙二醇酯( PC)的磁力搅拌釜(500 mL)中，充人H：至压力为4 MPa，在一定温度下反应2h，即获得一定粒径的Ru纳米颗粒溶液。向溶液中加入计量的载体M（M= Si0：、Al：0，、Ti0：和活性炭等），搅拌吸附6h。过滤，洗涤，真空干燥得到Ru/M催化剂。

1.2.2催化剂的催化性能评价

 在磁力搅拌釜中加入20 g双酚A、100 mL溶剂和1 g Ru/M催化剂。用氢气置换釜内空气后，向釜内充入一定量的氢气，缓慢加热高压釜至所需温度后，打开搅拌按钮，开始反应。

1.2.3分析方法

 利用气相色谱仪进行定量分析，采用SE -54型极性毛细管柱(0. 25 mm×30 m×0.5IJLm)，用恒温法测定，柱温为240℃，FID检测器，检测器温度为280℃，进样器温度为260℃，载气为氮气，进样量为0.5 y,L，产物分析采用峰面积归一化法。

1.2.4Ru/C催化剂的表征

 利用JEOL JEM -1200EX透射电子显微镜（TEM，日本JEOL公司生产）观测催化剂表面的颗粒尺径及其分布，工作电压为60 kV。

 利用Thermol  ARLX' Tra型X射线衍射仪（XRD，瑞士，青岛孚必达机电科技有限公司生产）测试催化剂各物种的晶态结构，Cu Ka.射线，电压为45 kV，电流为40 mA，连续扫描记录衍射强度。

 利用Perkin -Elmer PH I 5000C型X射线光电子能谱仪（XPS，美国Perkinelmer Instruments LLC公司生产）表征催化剂的电子状态，X射线源Mg Ka，功率为250 W，高压为14 kV。

 利用Micromeritics ASAP 2010型吸附仪（美国Micromeritics公司生产）测定催化剂的比表面积及孔结构，N：为吸附质，结果用BET公式计算得出。

2结果与讨论

2.1催化剂的表征

2.1.1Ru/C催化剂的TEM分析

 50/0 Ru/C催化剂的TEM图可以看出，TEM图中的黑点是钌纳米颗粒，Ru纳米颗粒粒径小于4 nm，结构均匀，分散度好，Ru纳米颗粒主要分布在载体表面。这是由于PC不仅可以用作溶剂，还起到了保护剂的作用，使得Ru颗粒不易团聚，在还原过程中Ru颗粒稳定增长，并且颗粒大小相近。同时，钌纳米颗粒在活性炭上负载均匀，这是Ru/C催化剂活性高的主要原因。

2.1.2Ru/C催化剂的XRD分析

5% Ru/C催化剂的XRD谱图如图1所示。

 由图1可以看出，负载金属Ru的催化剂的XRD衍射峰呈弥散状态，表明Ru在载体上具有较高的分散度。另外，活性炭在20= 440和20= 260处有各有1个弥散衍射峰。同时，在XRD图谱中没有出现Ru的特征衍射峰，这是因为钌金属负载于活性炭载体后，由于分散较为均匀，在钌炭催化剂的XRD图谱中钌的衍射峰很弱。

2.1.3Ru/C催化剂的XPS分析

5% Ru/C催化剂的XPS谱图如图2所示。

 由图2可以看出，Ru 3d3/2电子结合能为284.8eV，接近Ru0电子结合能的理论值285.0 eV；而Ru3d，，：电子结合能为284.8 eV，高于Ru0电子结合能的理论值280.1 eV。表明该Ru/C催化剂表面的Ru部分以金属态的形式存在，部分以高价态的Ru离子存在。

2.1.4 Ru/C催化剂的BET分析

50/0 Ru/C催化剂的BET图如图3所示。

 由图3并通过吸附仪分析可得，5% Ru/C催化剂的比表面积为l 606 mz/g，吸附平均孑L隙直径为2.7 nm，由于孔径较小，使得更多的Ru活性组分位于载体外表面，为反应提供了更多有效的活性中心，缩短了反应物进入到载体内孔以及产物从内孔扩散出来的时间，从而大大提高了反应的活性。

2.2催化加氢的条件考察

2.2.1  载体对催化双酚A加氢性能的影响

向制备好的Ru纳米颗粒溶液中加入不同的载体，制备成不同载体的Ru/M催化剂，考察其对双酚A加氢反应的影响，结果如表1所示。由表1可以看出，载体对催化剂的催化性能有着极其重要的影响，Ru/C催化剂的催化性能远远大于其他载体的催化剂。

2.2.2反应温度对催化双酚A加氢性能的影响

在其他条件不变的条件下，考察反应温度对Ru/C催化双酚A加氢的影响，结果如表2所示。从表2可以看出，反应温度对产物的影响较大。这是因为随着反应温度的提高，催化剂活性以及反应物活性都会增加。同时，随着反应温度的提高，副产物也随之增加，这是由于温度上升，会使得双酚A过度加氢，也有可能引起产物在催化剂表面酸性中心的脱水反应，两方面的因素都会使得副产物的产率提高。

2.2.3  氢气压力对催化双酚A加氢性能的影响

在其他条件不变的情况下，考察温度对Ru/C催化双酚A加氢性能的影响，结果如表3所示。从表3可以看出，随着氢气压力的增加，双酚A的转化率明显提高，且反应的TOF值显著增加，这是因为反应压力的高低影响氢在溶剂中的溶解度，反应压力高，氢气的溶解度越大，从而在催化剂表面更加容易吸附氢气，提高反应速度。

2.2.4反应溶剂对催化双酚A加氢性能的影响

在其他条件不变的情况下。考察反应溶剂对Ru/C催化双酚A加氢性能的影响，结果如表4所示。从表4可以看出，异丙醇作溶剂对双酚A加氢反应比较有利。因为溶剂会影响到产物或原料在催化剂表面上的扩散，同时不同的溶剂对氢气的溶解能力不同，两方面因素共同影响催化反应的转化率和选择性。水作溶剂对于双酚A的加氢效果也是比较可观的，且双酚A和HBPA都不溶于水，这有利于产物的分离，同时水溶剂可以循环利用，不会产生额外的水浪费。因此，在双酚A的加氢实验中，以水作溶剂也是比较有前景的。

2.2.5  催化剂的套用

在其他条件不变的情况下，对Ru/C催化剂进行回收重复利用，结果如表5所示。从表5可以看出，经过5次套用后，催化剂活性没有发生大幅的下降，说明该催化剂具有很好的稳定性，可多次回收重复利用，从而大大降低了成本。

3结论

 利用直接吸附法制备了Ru/C催化剂，该方法过程简单，对环境友好。与其他方法相比，直接吸附法制备得到的Ru/C催化剂粒径小，分散度高，表现出极高的催化活性。同时，该催化剂对双酚A加氢反应具有较高的催化性能，可多次回收重复利用。