唐侠侠，姚宝殿，郝惠莲*
（上海工程技术大学材料工程学院，上海201620）
摘要：采用石墨烯和Si粉为原材料，利用气固法在无催化剂的条件下成功制备出耐高温、抗氧化、抗辐射的宽带隙半导体材料------Si C纳米颗粒，并研究不同的煅烧条件对实验样品的影响。实验样品经X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜( TEM)以及拉曼光谱(Raman)等手段进行分析表征测试。结果表明，在没有催化剂参与的情况下，将石墨烯和Si粉置于石墨坩埚中，并抽真空10-3 Pa条件下成功制备了3C-SiC和2H –Si C混合晶型的纳米颗粒。
关键词：3C-SiC;2H-SiC；石墨烯；气固法
中图分类号：0649.4 文章编号：0253 - 4320( 2016) 04 - 0121 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 029
Si C是第3代宽带隙半导体材料，具有热稳定性高，化学稳定性好，临界击穿电场高，电子饱和迁移率大等优良特性。相对于Si C体材料，其纳米材料不仅拥有其体材料的本征特性，而且还兼具纳米材料的诸多优异性能，如纳米材料的尺寸效应、界面效应、宏观量子隧道效应等，因而Si C纳米材料常常被用作功能材料和电子器件。常用来制备Si C纳米材料的方法有气固法、熔盐法、化学气相沉积法、激光烧蚀法等，其中碳热法相对简单，成本低廉。
利用不同碳源制备Si C纳米材料的报道很多。E．Munoz等用碳纳米管成功制备出了Si C纳米棒，但碳纳米管原料要经过特殊的制备方法，方法较为复杂，并且实验过程中还需要Fe催化剂的参与。Liu等以炭黑和有机碳为碳源制备出Si C纳米材料。X ie等用碳纤维成功制备出了Si C纳米棒，但是样品后处理比较复杂，容易引入新杂质。Levinson等用C60制得了Si C薄膜。石墨烯是一种具有特殊的二维结构、丰富的比表面积、大量的边缘以及低体密度等优异特性的碳源。正是由于石墨烯具有大量的带有活跃的悬挂键和缺陷位点的边缘，使得其成为一种很好的碳源用于制备其他纳米材料，但是很少有人研究以石墨烯作为碳源来制备Si C纳米材料。Zhu等在压强为10-3 Pa、1600℃下成功分解了Si C并得到了石墨烯。2015年，Liu等首次报道氩气氛围下以石墨烯为碳源成功制备出了3C –S i C纳米线，但是该反应需要1600℃高温，并且样品后处理繁杂，需要用氢氟酸去除未参与反应的Si以及被氧化的Si的氧化物。
在无催化剂参与并抽真空至10-3 Pa条件下，以石墨烯作为碳源，利用碳热法低温制备出3C –Si C晶型并混有少量的2H-SiC晶型。而且碳热反应结束后，样品后处理很简单。
1 实验
1.1 样品的制备
将石墨烯（吉仓纳米，JCG -98 -2 -50）和Si粉（200目，国药集团化学试剂有限公司生产）分开放置（首先将0. 03 g石墨烯置于小石墨坩埚中，然后将2.8 g Si粉及装有石墨烯的小坩埚置于密闭的大石墨坩埚中）。然后置于真空热压烧结炉中(型号ZT -40-20Y)，在真空10-3 Pa下分别升温至1200、1 250、1 300℃及1 3500C，保温6h，随后随炉冷却至室温。为研究加热时间对实验的影响，在1 200℃加热条件下，加热时间延长至12h制备样品，作为对比实验。
1.2样品的测试表征
样品的物相组成和晶相结构由X射线衍射仪( XRD)(PANalytical X'Pert，荷兰，铜靶，40 kV，
40 Ma)测试得出；样品的形貌和微观结构由场发射扫描电子显微镜( FE -SEM)（JEOL JSM -7000F，日本生产）和场发射透射电子显微镜( TEM)( FEITecnai F20，USA生产)观察分析；并用Raman光谱仪（Dilor LABRAM-1B，法国生产）对样品的组成及结构进一步分析。
2结果与讨论
2.1 温度对制备Si C纳米颗粒的影响
不同煅烧温度下制备样品的XRD图如图1所示。图1右侧是32~380的XRD局部放大图。20为26. 380处的衍射峰对应石墨烯的( 002)晶面，35. 57、41. 26、59. 89、71. 63。和75. 420处的衍射峰分别对应3C –Si C相的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面（PDF卡片号：00 -001 -1119）。此外，33. 530处的衍射峰对应着2H –Si C相的(100)晶面（PDF卡片号：00 -029 -1126）。由图1可知，当温度升高至1 200C时，样品中开始出现3C -SiC的衍射峰，表明样品中有Si C相的生成。进一步升至13000C时，3C –Si C衍射峰的强度明显增强，同时还有微弱的2H –Si C相衍射峰出现（如XRD局部放大图所示），表明在此温度条件下生成了3C –Si C和2H-SiC两相共存的混晶Si C。1 350℃时，3C –Si C和2H—Si C衍射峰的强度均达到最大，表明此温度条件下最适合Si C的生长。
从图1可看出，随着煅烧温度从1 200℃升高到1350C，Si C 的衍射峰强度逐渐增强，当温度为12000C，Si粉高温熔融并转化为气态Si原子，然后扩散并吸附于石墨烯表面。相比于石墨烯中心位置完好的价键，Si更容易吸附在石墨烯边缘的缺陷、悬挂键和自由基上，生成Si-C键。Si-C键的形成和C-C键的断裂同时进行，然后逐渐向石墨烯中心位置扩展。Si与石墨烯的反应可以用下面的式子表示：2.2不同保温时长下制备Si C纳米颗粒
1 200℃保温6h和12 h所制备样品的XRD图如图2所示。由图2可以看出，不同保温时长的XRD图谱上均出现了3C –Si C的衍射峰，并且相比于6h的保温时长，12 h保温时长的XRD图谱的衍射峰强度增强，结晶度提高，在靠近3C –Si C衍射峰的位置(33. 530)处出现了2H –Si C的弱峰，表明随着保温时间的增长有少量2H-SiC生成。
根据谢乐公式（D= KA/Bcos鲫计算1 200cC升至1350℃保温6h和1 200℃保温12 h条件下制备的2H –Si C和3C –Si C的晶粒尺寸，结果如表1所示。结合表1、图1可以看出，当温度升高，晶粒尺寸逐渐增大，除了生成3C –Si C晶型还生成了部分的2H –Si C晶型。随着晶粒尺寸增大，部分3C –Si C转化为2H –Si C，小晶粒尺寸对应着高对称的结构，而大晶粒表面能相对较小，从而不同程度上降低了总自由能，3C –Si C结构相对于2H –Si C结构对称性较高，因此小晶粒尺寸时Si C的晶型表现为3C -Si C，晶粒尺寸增加，则表现为2H –Si C和3C –Si C的混晶。
1 350℃制备并在700℃空气中煅烧24 h所得样品的SEM图如图3所示。从图3可以看出，样品中含有大量颗粒状的小晶体，由于石墨烯是高温结构稳定的物质，而煅烧后的石墨烯是黑色的无定形碳，故不可能是任何形式的碳，表明小颗粒晶体是Si C晶体。由表1可知，晶粒生长的尺寸约30 nm，表明SEM图中的小颗粒是由尺寸约30 nm左右的小晶粒结合生成，并且从图3(a)、图3(b)和图3(c)可看出，颗粒状的Si C晶体相互交织在一起的，构成了一个整体。图3(d)中不仅可以看出生成的Si C颗粒比较均匀，相互之间交织在一起，并且可以测量出Si C棒状颗粒尺寸，直径约为163 nm，长约为480 nm
1 350℃下制备并经过纯化的Si C样品的TEM图如图4所示。图4(a)是1350℃制备并在700℃空气中煅烧24 h后所得的样品的TEM图，图4(b)是对应TEM扫描区的EDX的元素分析图谱，其中Si和C原子数比约为4:5，证明颗粒是Si C晶体颗粒。图4(a)显示晶粒长大后相互交织在一起形成的形状。
1350℃和1250℃下制备的Si C样品与原料石墨烯的Raman图如图5所示。图5中谱线1是原料石墨烯的拉曼峰，1 350、1 585 cm-1和2 722cm-1分别为石墨烯的缺陷峰、G峰和2D峰。比较石墨烯和1 2500C制备样品的拉曼图谱可知，有新物质生成。3C –Si C的拉曼特征峰在790 cm-1(TO)和970 cm-1，再结合XRD谱图，可判断787、956 cm-1对应于3C –Si C的TO声子峰和LO声子峰。同样，结合拉曼图和XRD图谱也可以得出，901 cm-1是2H –Si C的LO声子峰，有一定程度的频移，这是因为尺寸限制效应或者是结构的缺陷。
3结论
利用石墨烯和Si粉在10-3 Pa下制备出Si C纳米颗粒。考察了温度和保温时长对实验的影响，并且探究了其生长机理。结果发现，随着温度的升高和保温时间的加长，Si C的峰增强，晶粒尺寸增大，结晶度也逐渐提高，实验的最佳反应温度为1 3500C。同时，当晶粒尺寸增大到一定尺度，会有部分3C - 晶型向2H –Si C晶型转化，随着晶粒尺寸的减小，则生成3C - 晶型。较小的晶体尺寸对应着高对称的结构，当晶粒尺寸增大时对应着低对称2H-SiC。采用石墨烯为碳源，制备出了Si C纳米棒，为以后研究利用石墨烯生长二维Si C纳米材料或者其他Si C纳米晶型材料提供了研究基础和借鉴。
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