大孔吸附树脂处理促进剂NS生产废水的工艺研究

 丁军委，王玉娥，郑建慧，于文龙

 （青岛科技大学化工学院，山东青岛266042）

 摘要：研究了H103型大孔吸附树脂对促进剂NS生产废水处理的工艺过程，探讨其吸附一脱附的最佳工艺条件，脱附液再经蒸馏回收叔丁胺。实验结果表明：H103型大孔吸附树脂对促进剂NS生产废水有良好的吸附一脱附效果。经H103型大孔吸附树脂吸附处理后，促进剂NS生产废水中COD去除率达97%以上，达到国家排放标准。对达到泄露点的树脂用甲醇进行脱 附，考察了脱附的最佳工艺条件，树脂的脱附率达96010以上，叔丁胺回收率达95%以上。证明该处理工艺可行。

 关键词：树脂吸附；促进剂NS；废水处理

中图分类号：TQ225.3文章编号：0253 - 4320( 2016) 04 - 0113 - 04

DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 027

 橡胶硫化促进剂TBBS也称NS（以下简称促进剂NS），是一种迟效性次磺酰胺类促进剂和用途比较广泛的橡胶促进剂。近年来，橡胶促进剂NS在国内的需求量在不断地增加，相应地，其生产过程中所引发的环境污染问题也越来越严重，尤其是在生产废水方面所造成的问题不容忽视。虽然促进剂NS生产废水色度较低，但含有大分子有机物，性质稳定且含盐量高，COD浓度高，属于高浓度难降解的有机废水，因此生化处理该类废水不可行。近年来，吸附树脂因具有机械强度高，吸附选择性好，易脱附再生，使用寿命长等特点应用于多种废水的处理中，但国内外关于使用大孔吸附树脂处理促进剂NS生产废水的文献报道甚少。

 笔者采用H103型树脂处理促进剂NS生产废水，具有良好的效果，确定了较优的吸附一脱附工艺条件；与此同时，还有效地回收了有用物质叔丁胺。是一种绿色的处理方法，有望实现工业化应用。

1  实验部分

1.1实验试剂和仪器

 H103型吸附树脂，安徽三星树脂科技有限公司生产；GDX -104型吸附树脂，天津树脂二厂生产；D101型吸附树脂，天津允开树脂科技有限公司生产；AB-8型吸附树脂，天津浩聚树脂科技有限公司生产；甲醇、丙酮、H2SO4等均为分析纯。

 LC -20A型高效液相色谱，日本岛津生产；HH-6型化学耗氧量测定仪，江苏江分电分析仪器有限公司生产；分析天平，济南上地电子科技有限公司生产；SHA -CA水浴恒温振荡器，杭州贵驰科技有限公司生产；HL -2S恒流泵，上海嘉鹏科技有限公司生产；Φ14 mm x160 mm玻璃吸附柱和Φ18 mm×210 mm玻璃吸附柱，自制，带保温夹套。

1.2  实验方法

1.2.1  废水预处理

 试验中所用的促进剂NS生产废水来自山东某橡胶助剂厂，将废水调节至不同的pH，静置20 h，用布氏漏斗抽滤，滤液（以下简称上样液）备用。

1.2.2分析方法

 树脂吸附实验主要采用重铬酸钾法测量废水COD来考察影响吸附效果因素的最佳工艺条件。而树脂脱附实验中，所选脱附剂中有有机物，再使用测量COD的方法便不可行。所以采用测量其中叔丁胺的质量分数来考察影响树脂脱附性能的最优工艺条件，采用高效液相色谱法( HPLC)测定叔丁胺质量分数。

1.2.3树脂静态吸附实验

 精确称取4种树脂1.5 g置于4个相同的250 m L锥形瓶中，分别加入相同体积的废水（废水COD均为13 880 mg/g）。在相同温度条件下(25℃)，于恒温振荡器中以180 r/min的速度振荡10 h后取样分析废水中COD值，从而研究不同吸附树脂对该废水的吸附效果，进而挑选出本实验合适的吸附树脂。用类似的办法探讨温度和废水pH对H103型树脂吸附效果的影响，从而确定该树脂吸附的最佳温度和最佳pH。

1.2.4树脂动态吸附及脱附实验

 将不同pH的上样液在相同温度下以一定的流速通过装有30 m L（湿体积）吸附树脂的玻璃柱（Φ14 mm x160 mm），测定吸附流出液各级分的COD值，直至达到泄露点（流出液COD值≤300 mg/L）。然后根据所得数据作出树脂的动态吸附曲线，从而确定树脂吸附的最优工艺条件。

 吸附树脂在最佳工艺条件下吸附达到泄露点以后，对其进行脱附实验，并测定脱附流出液各级分叔丁胺质量分数，选出合适的脱附剂及其用量，以及脱附流速与温度。作出树脂的动态脱附曲线，从而找出树脂脱附的最优工艺条件。

1.2.5  叔丁胺回收实验

 将所得脱附流出液蒸馏，收集其中的叔丁胺，并由HPLC测定叔丁胺的质量分数，计算回收率。

1.2.6树脂稳定性实验

 在最佳工艺条件下进行连续9次吸附一脱附实验，研究H103型树脂的稳定性。

2  实验结果与讨论

2.1  树脂静态吸附实验结果

2.1.1  吸附树脂的选择

 不同吸附树脂（GDX -104型吸附树脂、H103型吸附树脂、Dl01型吸附树脂、AB-8型吸附树脂）在相同条件下(树脂为1.5 g，温度为25℃，废水COD为13 880 mg/g)的吸附结果如表1所示。从表1中可以得知，对于促进剂NS废水，H103型吸附树脂的吸附效果最好，而且效果显著，故选用H103型吸附树脂来处理该废水。

2.1.2 pH对树脂吸附性能的影响

  用适当浓度的HC1和Na OH溶液调节废水的pH，在相同实验条件下，不同pH对H103型树脂的吸附性能的影响如图1所示。由图1可以看出，pH =7时树脂的静态吸附量最大，所以原废水(pH=7.5)抽滤后可以直接上柱吸附。其中：静态吸附量(mg/g)=[ △C×V（废水）×10-3]／m（树脂）式中，△C为水样质量浓度的变化，mg/L。

2.1.3  温度对树脂吸附性能的影响

  将促进剂废水分别在15、25℃和35℃的条件下进行静态吸附，结果如表2所示。由表2可见，温度的升高会导致树脂的吸附量减小。由吸附理论可知，吸附过程是放热过程，所以温度升高不益于吸附。此外，促进剂NS在溶液中的溶解度随温度的升高而增大，也不益于吸附。综合两者，常温下吸附能够达到良好的吸附效果，同时可降低能耗，符合绿色工艺的理念。

2.2树脂动态吸附及脱附实验结果

2.2.1  流速对树脂动态吸附性能的影响

 采用1、2、3 BV/h和4 BV/h（BV为树脂床层体积）4种不同流速在相同实验条件下（250C，废水COD为13 880 mg/g）进行动态吸附，结果如图2所示。由图2可以看出，吸附速度越慢，吸附效果越佳。低流速时，吸附树脂与溶质分子间能够充分接触，对溶质分子粒扩散和膜扩散有利，而且树脂吸附工作量大，稳定。综合考虑吸附速度和吸附处理量，选择流速为3 BV/h。当树脂对于废水的处理量超过16 BV时，吸附流出液的COD大于300 mg/L。故H103型树脂对促进剂NS废水的最优处理量为16 BV/批。

2.2.2脱附剂的选择

 利用甲醇、丙酮和0.5 mol/L Na OH溶液对已达到泄露点的吸附树脂进行脱附再生，结果如图3所示。由图3可见，以甲醇为脱附剂对树脂进行脱附再生，更多的有机物进入到脱附液中，即脱附再生效果最好。此外，也有利于叔丁胺的回收。

2.2.3脱附剂流速对树脂动态脱附性能的影响

 以甲醇为脱附剂对树脂进行脱附再生，考察流速(0.5、1、1.5、2 BV/h)对树脂脱附效果的影响，结果如图4所示。由图4可见，在脱附剂低流速时，吸附树脂脱附效果更明显，其脱附峰值聚集，而且达到相同脱附效果所用的脱附剂量小；随脱附剂流速增大，其脱附峰变矮变宽且存在一定程度的拖尾，达到相同脱附效果所用的脱附剂用量随之增大。综合考虑脱附效果和脱附剂用量，选择脱附剂流速为1 BV/h，脱附剂用量为2.5 BV。

2.2.4  温度对树脂动态脱附性能的影响

 分别对吸附达到泄露点的树脂进行脱附再生研究，考察了温度(25、40、60、80℃)对吸附树脂脱附性能的影响，结果如图5所示。由图5可以看出，吸附树脂动态脱附性能随温度升高而提高。根据吸附理论可知，吸附过程中伴随着热量释放，降低温度反而有利于吸附。相反，温度升高也将会造成系统的能耗增加。因此，选择最佳脱附温度为60℃。

2.2.5树脂稳定性试验

 利用H103型树脂对促进剂NS废水处理的最优工艺条件为：原废水抽滤后直接上柱吸附，温度为室温(25℃)，吸附流速为3 BV/h，废水处理量为16 BV/批；以甲醇为脱附剂，脱附流速为1 BV/h，温度为60℃。

 在最优工艺条件下，连续进行9批稳定性实验，考察H103型树脂对促进剂NS生产废水处理的稳定性及回收促进剂NS的效果，结果如表3所示。由表3可知，改性H103型树脂处理该废水吸附一脱附性能稳定，平均COD去除率达到97%以上，脱附率≥96%，叔丁胺平均回收率可达95%以上。而且，在使用过程中树脂并没有破碎现象，其机械强度良好。

 

3结语

(1)促进剂NS生产废水是一种高浓度、难降解的有机废水，采用H103型树脂处理该废水可使COD值从13 880 mg/L降到300 mg/L以下，COD总去除率达到97%以上，废水中的有用物质叔丁胺回收率可以达到95%以上。不仅

使废水达到国家排放标准，还回收了产品促进剂NS，实现废物资源化，符合环保观念。

 (2)在室温下，废水抽滤后可直接上柱吸附，吸附流速为3 BV/h，废水处理量为16 BV/批；以甲醇为脱附剂，在脱附流速为1 BV/h，脱附温度为60℃的条件下对树脂进行脱附再生；树脂连续套用9批次，机械强度好。所以，用该树脂来处理促进剂NS生产废水可行。

 (3)对吸附后出水中的无机盐回收利用仍需要进一步研究。