碳基固体酸微球的制备及催化性能研究

 陈诗渊，曾丹林*，裴  阳，沈康文，张崎，朱涵庆，王光辉

 （武汉科技大学化工学院，湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，湖北武汉430081）

摘要：碳基固体酸是一种新型环境友好催化剂。以葡萄糖、磺基水杨酸为原料，采用先水热后磺化的方法制备了碳基固体酸微球，并通过SEM.FT-IR. Bo h m滴定对样品进行表征。考察了碳基固体酸微球的制备工艺条件，在水热反应温度为190℃，磺化温度为155℃，磺化时间为4h的最佳反应条件下，制备的碳基固体酸微球最大酸量为4-596 m mol/g。用该碳基固体酸微球催化乙酸和乙醇的酯化反应，在催化剂质量为冰乙酸质量的12. 5%，醇酸摩尔比为2.25：1，反应时间为5h条件下，最终的酯化率达到82. 8%。碳基固体酸微球重复利用5次后，仍能保持较高的催化活性。

关键词：固体酸；碳微球；酯化  中图分类号：TQ426文章编号：0253 - 4320( 2016) 04 - 0089 – 04 DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 021

 固体酸是化学工业常用的催化剂，能替代传统液体酸，如浓硫酸、氢氟酸，其中研究较多的固体酸催化剂有沸石分子筛、固载液体酸、杂多酸、金属盐、阳离子交换树脂等。碳基固体磺酸作为新型环境友好固体酸催化剂，一直备受人们青睐，他以生物质为原料，经炭化脱水、磺化等工艺，磺酸基团接在芳香环的活性位上，最终制得的碳基固体酸具有酸度高，酸性基团不易流失，耐热性较好等优点，在酯交换、酯化、水合、水解、缩醛缩酮反应中催化性能表现良好，是未来制备生物柴油廉价高效的催化剂。近年来，生物质水热合成碳微球工艺受到科研工作者们的广泛关注，因其合成的碳微球表面富含大量活性含氧官能团，有利于液相反应物及产物的传质，化学稳定性好，能作为固体磺酸催化剂的重要载体。

 笔者以葡萄糖、磺基水杨酸为原料，在水热条件下合成碳微球，后经磺化后制得碳基固体酸微球，以催化乙酸和乙醇的反应为模型，考察了碳基固体酸微球合成工艺条件对酯化率的影响，并评价了催化剂重复利用率。

1  实验部分

1.1  实验试剂及仪器

 葡萄糖、磺基水杨酸、硫酸、乙醇、冰乙酸、氢氧化钠、酚酞，均为分析纯。100 m L水热反应釜；DF101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，武汉科尔仪器设备有限公司生产；Nova 400 Na no型扫描电子显微镜，FEI香港有限公司生产；Vertex 70型红外光谱仪，德国Bruker公司生产。

1.2  实验步骤

 将10 g葡萄糖溶解于60 m L去离子水中，转移至100 m L水热反应釜（含聚四氟乙烯内衬）中，在一定温度下水热炭化4h，待反应釜冷却至室温，将黑色固体产物经乙醇及水交替洗涤多次，过滤，置于900C恒温烘箱中除去水分，得到的灰褐色粉末状碳微球标记为A。另取1份10 g葡萄糖及5g磺基水杨酸溶解于60 m L去离子水中，其余操作步骤如上，最终得到的黑色粉末状碳微球标记为B。将碳微球B和浓硫酸混合，在设定温度下磺化一段时间，其中V（浓硫酸）：m（碳微球）= 10:1。磺化后冷却至室温，经大量去离子水洗，调节pH至中性，置于90℃烘箱中干燥12 h，最终得到黑色粉末状碳基固体酸微球标记为C。

1.3催化剂的表征

 催化剂表面酸量Boehm滴定：将0.1 g碳基固体酸微球加入40 m L Na OH（浓度为0.045 mol/L）溶液中，用玻璃棒搅拌后，在室温下静置24 h，使催化剂表面的质子H+和溶液中OH -充分反应，经过滤后，下层滤液用0.045mol/L盐酸反滴定剩余的OH -；用傅里叶红外光谱仪对催化剂表面的官能团进行表征；用扫描电子显微镜观察催化剂的微观结构。

1.4酯化反应

 取0.1mol冰乙酸和0.2mol无水乙醇于100mL烧瓶中，加入一定量的碳基固体酸微球催化剂，78℃下加热回流若干小时，反应结束后，过滤，加入3滴酚酞指示剂，用1mol/L Na OH溶液滴定未反应的乙酸，计算酯化率。

2结果与讨论

2.1  催化剂的SEM图

 葡萄糖为原料的碳微球A、磺基水杨酸和葡萄糖为原料碳微球B、磺化后碳微球C的SEM图如图1所示。

 从图1可知，葡萄糖经水热反应4h后生成了粒径为0.5～1μm的微球，且有少量交联。当添加磺基水杨酸后，水热反应中生成的碳微球粒径增大到5~ 12μm。说明在水热反应过程中，磺基水杨酸促进了碳微球聚合。由图1(b)和图1(c)可以看出，经浓硫酸磺化后，碳微球形貌并没有明显的改变。

2.2  催化剂的FT -IR分析

 以葡萄糖为原料的碳微球A、磺基水杨酸和葡萄糖为原料碳微球B、磺化后碳微球C的红外谱图如图2所示。

 从图2中可以看出，3430cm-1附近处的吸收峰是由羟基的伸缩振动引起的，其峰形较宽，说明碳微球A、碳微球B、碳微球C表面均含有大量的缔合羟基。1702、1400 cm-1处为羧基的伸缩振动及弯曲振动峰，显示碳微球中有羧基存在。由图2中谱线2、谱线3可知，在1024cm-1和1 161cm-1附近分别出现SO3H和O=S=O键的伸缩振动峰，且从谱线2到谱线3，振动峰强度增强，说明磺基水杨酸在水热反应中交联，磺酸基存在于碳微球骨架中，而经磺化后的碳微球表面引入磺酸基数量更多。结果表明：碳基固体酸微球中存在着-SO3H、-COOH、-OH等活性基团。

2.3碳基固体酸微球制备条件探索

2.3.1  水热反应温度对碳基固体酸微球酸量的影响

 水热反应温度直接影响最终碳微球表面活性含氧官能团的数量。在水热时间为4h条件下，考察水热反应温度对碳微球酸量的影响，结果如图3所示。

 由图3可以看出，催化剂的酸量随着水热反应温度的提高而增大，当水热反应温度为190℃时，制得的催化剂最大酸量达到2. 239 m mol/g。因此，选取最佳水热反应温度为190℃。

2.3.2磺化温度对碳基固体酸微球酸量及催化活性的影响

 在水热反应温度为190℃，磺化时间为4h条件下，考察了不同磺化温度(95、1 15、135、155、175℃)对碳基固体酸微球酸量及催化活性（以乙酸和乙醇反应的酯化率来评价固体酸催化剂的活性）的影响，结果如图4所示。

 从图4中可以看出，随着磺化温度的升高，催化剂的酸量和酯化率都呈先增大后减小的趋势，在磺化温度为135℃时，催化剂最大酸量达4. 569 m mol/g，此时，催化剂对乙酸乙酯反应的催化效率也最高，两者的最高点吻合。磺化温度较低，磺化反应速率较慢，不利于越过反应能垒，碳微球上接入的磺酸基团稳定性较差；而磺化反应温度过高，碳微球表面引起氧化、炭化等副反应，活性位点被破坏而逐渐减少。因此，最佳磺化温度为155℃。

2.3.3磺化时间对碳基固体酸微球酸量及催化活性的影响

 在水热反应温度为190℃，磺化温度为155℃，考察了磺化时间(2、4、6、8 h)对碳基固体酸微球酸量及催化活性的影响，结果如图5所示。

 从图5中可以看出，随着磺化时间的增加，催化剂的酸量及酯化率都呈现先增大后减小趋势，当磺化时间为4h时，催化剂最大酸量达4.569 m mol/g，此时对应催化剂最大酯化率为71.8%。随着磺化时间的增加，磺酸基团以一定的速度接在碳微球活性位点上，固体酸酸量增加，当磺化时间达到4h时，碳微球上的反应活性位点负载磺酸基已趋于饱和，延长磺化时间会引起一系列的副反应，催化剂活性下降。因此，最佳磺化时间为4h。

2.4碳基固体酸微球催化剂酯化性能的研究

2.4.1  催化剂质量分数对酯化率的影响

 在醇酸摩尔比为2:1，反应温度为78℃，加热回流2h条件下，分别考察催化剂质量占冰乙酸质量为1. 25%、2.5%、5%、10%、12. 5%、15%、17. 5%时的酯化反应的转化率，结果如图6所示。

 由图6可以看出，随着催化剂质量分数的增加，酯化率先增大后趋于平缓，当催化剂质量分数为12.5%时，酯化率已接近最大值。随着催化剂质量分数的增加，催化剂提供的活性中心增多，酯化率显著提高，但是当催化剂质量分数增加到一定程度后，酯化率增加趋势并不明显，由于此时催化剂提供的质子H+已过剩，已能满足酯化反应的需要，再增加催化剂用量并不能提高酯化率。因此，考虑成本因素，选取催化剂质量分数为12. 5%。

2.4.2  醇酸摩尔比对酯化率的影响

 在催化剂质量分数为12. 5%，反应时间为2h条件下，考察醇酸摩尔比(1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1、2.25:1)对乙酸和乙醇反应酯化率的影响，结果如图7所示。

 从图7中可以看出，随着醇酸摩尔比的增大，酯化率也相应地增大，当醇酸摩尔比为2. 25:1时，酯化率达到最大值。由此可见，当乙醇过量时，有利于酯化反应的正向进行。因此，最佳醇酸摩尔比为2. 25：1。

2.4.3  酯化时间对酯化率的影响

 在催化剂质量分数为12. 5%，醇酸摩尔比为2. 25:1条件下，考察酯化时间(1、2、3、4、5、6 h)对乙酸和乙醇反应酯化率的影响，结果如图8所示。

 由图8可以看出，随着酯化时间的增加，酯化率先增大后趋于平缓，当酯化时间为5h时，酯化率达到最大，说明酯化反应已达到平衡。因此，最佳的酯化时间为5h。

2.4.4碳基固体酸微球的重复利用率

催化剂使用次数对酯化率的影响如表1所示。

 从表1中可以看出，催化剂第1次使用时，酯化率最高( 82. 8%)，重复5次使用之后，酯化率下降为74.3%，催化剂多次使用后，酯化率下降并不明显。稍有下降的原因是由于催化剂部分磺酸基团脱落，活性位点被覆盖所致。由此可见，碳基固体酸微球催化剂重复利用率较好，多次使用之后依然拥有良好的催化性能。

2.5催化机理的探讨

 碳基固体酸微球属于B酸，其中磺酸基团提供的布朗斯特酸起着关键作用。在催化乙酸和乙醇的反应时，质子酸H+进攻乙酸的碳氧双键，互变后形成C+离子，与亲核试剂乙醇上的羟基上的氧作用，羟基上的H+转移，失去1分子水，形成醇醚结构，质子H+离去后最终得到产物乙酸乙酯，如图9所示。

3结论

 以葡萄糖、磺基水杨酸为原料，采用水热及磺化方法制备了碳基固体酸微球。碳基固体酸微球粒径为5～12μ m，表面存在着-SO3H、-COOH、-OH等活性官能团，且经磺化后的碳微球表面引入磺酸基数量增多，磺酸基团在乙酸和乙醇的反应中起着关键作用。

 (1)在水热反应温度为190℃，磺化温度为155℃，磺化时间4h的条件下，制备的碳基固体酸微球最大酸量为4. 596 m mol/g。

 (2)在催化剂质量分数为12.5%，醇酸摩尔比为2. 25:1，反应时间为5h条件下，碳基固体酸微球的酯化率可达82.8%。

 (3)碳基固体酸微球催化剂的稳定性较好，经4次重复利用后，酯化率依然维持在74.3%。