改性凹凸棒石黏土对乙二醇装置副产二乙二醇脱色研究

 钟东文1，钱俊峰2，肖树萌1

（1．中国石油化工股份有限公司茂名分公司，广东茂名525000;2．常州大学，江苏常州213164）

摘要：采用改性凹凸棒石黏土脱色剂对茂名石化乙二醇装置副产二乙二醇进行脱色研究，考察了制备凹凸棒石黏土脱色剂的酸类型和用量、活性组分和加入量、焙烧温度，以及采用固定床吸附脱色时的空速和温度对脱色效果的影响。结果表明：利用质量分数为4%盐酸酸化，加入3%的硝酸铁活性组分，在550℃下焙烧得到的脱色剂，在吸附空速为0.8 h-1，脱色温度为500C条件下对副产二乙二醇进行脱色，脱色率达到96. 7%。通过吸附饱和试验发现，1体积的脱色剂可以处理400体积的副产二乙二醇，表明了该改性凹凸棒石黏土对副产二乙二醇具有良好的吸附脱色效果。

关键词：凹凸棒石黏土；副产二乙二醇；脱色剂中图分类号：TE624  文章编号：0253 - 4320( 2016) 04 - 0093 – 04DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 022

 由于环氧乙烷良好的市场效益，国内众多生产企业都在争相追逐其建设和投产，由于环氧乙烷装置都与乙二醇联产，企业为了达到最佳经济效益，必须根据市场情况及时调整环氧乙烷和乙二醇两者间的生产比例。中国石化茂名分公司一直在摸索提高乙二醇装置中环氧乙烷的生产比例，通过技术改造和生产优化，环氧乙烷产品产量达到了300 t/d，创造了较好的经济效益。但装置原设计8万t/a当量环氧乙烷，经过数次扩能改造，目前装置能力为13.3万t/a当量环氧乙烷，环氧乙烷精制系统能力达到10.8万t/a，由于整个装置产品结构中环氧乙烷产品所占比重较高，造成乙二醇装置副产二乙二醇具有一定的颜色，达不到优级品或一级品指标，直接进入市场，将影响乙二醇装置的综合经济效益，因此，如何改善乙二醇装置副产二乙二醇的颜色势在必行。

 凹凸棒石黏土是一种含水的富镁铝硅酸盐的具有链层状结构的黏土矿物，其结构具有纤维状的结晶习性和平行的解理，并且内部充满与纤维延长方向相一致的隧道微孔，具有较大的比表面积，在石油化工、能源、废水处理以及医药食品等领域具有广泛应用，是一种具有强吸附能力的优质吸附材料。笔者利用江苏盱眙地区的凹凸棒石黏土，通过对其进行改性，将其作为脱色剂应用于茂名石化乙二醇装置副产二乙二醇的脱色研究，从而确定利于改性凹凸棒石黏土精制二乙二醇脱色剂的最佳制备及工艺条件。

1材料与方法

1.1  原料、试剂和仪器

 二乙二醇，茂名石化乙二醇装置副产；凹凸棒石黏土，盱眙县中材凹凸棒石黏土有限公司生产；其余所有试剂均为分析纯，所用水为蒸馏水。

 电热鼓风干燥箱，苏海供热设备有限公司生产；集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司生产；电热恒温水浴锅，郑州长城科工贸有限公司生产；粉末压片机，天津市科器高新技术公司生产；FA2004N电子分析天平，上海精密科学仪器有限公司生产；721W数显型分光光度计，上海光学仪器五厂有限公司生产；全自动比表面积及孔隙度分析仪，美国Micromeritics公司生产。

1.2脱色剂制备

 采用一定浓度的酸溶液将凹凸棒石黏土于一定温度下进行酸化处理，去除部分杂质和不溶物，静置一定时间后用蒸馏水洗涤至pH为中性，抽滤，滤饼于105℃烘干，冷却至室温后磨成粉。将活性组分按照上述酸化后凹凸棒石黏土质量分数的1%~5%进行添加复配并胡混合均匀，然后加入一定量的蒸馏水进行黏合，105℃烘干后放人马弗炉中进行焙烧，焙烧结束冷却后碾磨成粉，然后用压片机进行压片，筛选20~30目即得所需脱色剂。

1.3吸附脱色评价实验

 在固定床吸附脱色柱中装入20 m L上述制得的脱色剂产品，控制不同的流速和吸附温度，对副产二乙二醇进行常压过柱吸附脱色。利用分光光度计分别测定脱色前溶液的吸光度E0和经过固定床吸附床层脱色后溶液的吸光度E1，两者之差与E0的比值即为该试样的脱色率。

2  结果和讨论

2.1不同类型酸处理对凹凸棒石黏土脱色效果的影响

 将凹凸棒石黏土分别采用3%的CH3COOH、H2PO4、HC1和H2SO4的酸溶液进行处理，考察不同类型酸处理对凹凸棒石黏土微观结构及对二乙二醇的脱色率的影响，实验结果如表1所示。

 由表1可见，凹凸棒黏土采用不同类型的酸处理后，比表面积和孔体积都呈现变小趋势，这是因为酸溶液中的H+取代了凹凸棒黏土八面体层内的Mg2+等金属离子，从而导致八面体的溶解，进而影响四面体结构的塌陷；但酸溶液的处理导致凹凸棒黏土孔径都有一定的增大，主要原因是酸处理可以疏通孔通道，去除凹凸棒石黏土棒晶间的碳酸盐杂质和粘结物，其中采用HC1溶液处理后孔径增加最大。采用不同类型的酸处理后，脱色率都有一定的增加，采用HC1溶液处理后，二乙二醇脱色率增加最明显，达到73. 6%，因此，确定以HC1酸溶液对凹凸棒石黏土进行处理。

2.2不同质量分数盐酸处理凹凸棒石黏土对副产二乙二醇脱色效果的影响

 在固定床吸附脱色柱中装入20 m L用一定质量分数盐酸处理过的凹凸棒石黏土脱色剂，脱色剂焙烧温度为500℃，对副产二乙二醇进行常压过柱吸附脱色，控制脱色温度为50℃，脱色空速为1.0 h-1，考察不同质量分数盐酸处理的凹凸棒石黏土对副产二乙二醇脱色效果的影响，结果如图1所示。

  从图1可以看出，随着盐酸质量分数的逐渐增加，二乙二醇脱色率先增加后减小，这是因为盐酸质量分数太低起不到活化作用，而质量分数过高凹凸棒石黏土八面层中的金属离子被大量氢离子置换，导致矿物晶体表面结构发生改变，因此，选择质量分数为4%的HC1酸化较合适。

2.3活性组分及用量对凹凸棒石黏土脱色效果的影响

 在凹凸棒石黏土中适当加入活性组分可以形成不同的活性中心，从而提高脱色剂的脱色效果，相关研究表明，MgCl2、AICl3、Fe( NO3)3、MnSO4等对提高吸附剂的脱色性能具有较好的效果，采用质量分数为4%的HC1酸化处理凹凸棒石黏土脱色剂，添加活性组分的质量为凹凸棒石黏土质量的2%，脱色剂焙烧温度为500℃，利用制备得到的脱色剂对副产二乙二醇进行吸附脱色，控制脱色温度为50℃，脱色空速为1.0 h-1，考察添加不同活性组分的凹凸棒石黏土脱色剂的脱色性能，实验结果如表2所示。从表2可以看出，脱色效果最好的是添加Fe( NO3)3的凹凸棒石黏土，因此，选取Fe( NO3)3作为活性组分。

 同时考察了Fe( NO3)3活性组分质量分数对副产二乙二醇脱色效果的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，随着活性组分质量分数的增加，脱色率呈上升趋势；当活性剂质量分数超过3%时，脱色率趋于稳定，所以，选取添加活性组分的质量分数为3%。

2.4焙烧温度对凹凸棒石黏土脱色效果的影响

 适宜的焙烧温度可以改变凹凸棒石黏土的表面特性，提高凹凸棒石黏土的吸附性能。采用质量分数为4%的HC1酸化处理凹凸棒石黏土脱色剂，添加Fe( NO3)3活性组分的质量为凹凸棒石黏土质量的3%，制备得到的脱色剂对副产二乙二醇进行吸附脱色，控制脱色温度为50℃，脱色空速为1.0 h-1，考察不同焙烧温度下得到的凹凸棒石黏土脱色剂的脱色性能，结果如图3所示。从图3可以看出，脱色率随着焙烧温度的提高先逐渐增加，当焙烧温度超过550℃时，二乙二醇脱色率又开始下降，原因是焙烧温度过高，凹凸棒石晶体开始变形弯曲，并转变为无定型态，因此，确定凹凸棒石黏土脱色剂的焙烧温度为550℃。

2.5  空速及脱色温度对凹凸棒石黏土脱色效果的影响

 空速大小影响着凹凸棒石黏土对副产二乙二醇脱色的吸附平衡，空速过大即副产二乙二醇在固定床中的停留时间过短，二乙二醇中的有色杂质不能完全被凹凸棒石黏土吸附就直接流过吸附剂床层。在固定床中装入20 m L制备的凹凸棒石黏土吸附剂，在吸附温度为50℃条件下，考察脱色空速对凹凸棒石黏土脱色效果的影响，结果如图4所示。从图4可以看出，随着空速的逐渐减小，二乙二醇脱色率显著提高。这是由于空速的降低，保证了二乙二醇在吸附剂床层有足够的停留时间，二乙二醇中的有色杂质和吸附剂能充分接触达到吸附平衡，当空速为0.8 h-1时，脱色率达到96. 7%，继续降低空速脱色率提高不明显。

 在吸附空速为0.8 h-1条件下，考察了脱色温度对凹凸棒石黏土的脱色效果的影响，结果如图5所示。从图5可以看出，随着脱色温度的上升，副产二乙二醇的脱色率先上升，50℃时脱色率达到最大值，此后提高温度基本保持不变。这是因为温度较低时，二乙二醇的黏度比较高，从而体系传质速度慢，使得脱色剂对色素的吸附力下降，效果相对不理想，因此，综合考虑选择脱色温度为50℃。

2.6改性凹凸棒石黏土脱色剂对副产二乙二醇吸附饱和试验

 在固定床中放人20 m L质量分数为4%的HC1，添加质量分数为3%的Fe( NO3)3活性组分，在550℃条件下焙烧得到的凹凸棒石黏土脱色剂，在空速为0.8 h-1，脱色温度为50℃条件下进行副产二乙二醇脱色吸附饱和试验，结果如图6所示。

 从图6可以看出，随着吸附时间的增加，副产二乙二醇脱色率基本维持在96%左右，当吸附时间达到500 h后，脱色率开始下降，说明吸附剂已经达到吸附饱和。通过计算得到用1体积的脱色剂可以处理400体积的副产二乙二醇。脱色剂达到了吸附饱和状态，表明改性凹凸棒石黏土对副产二乙二醇具有良好的吸附脱色效果。

3  结论  

 (1)改性凹凸棒石黏土是一种性能优良的脱色剂，通过实验得到制备副产二乙二醇脱色剂的最佳工艺参数为：HC1酸化质量分数为4%，添加Fe(NO3)3活性组分的质量分数为3%，焙烧温度为550℃，在固定床吸附剂为20 m L，吸附空速为0.8 h-1，脱色温度为50℃条件下对副产二乙二醇进行脱色，脱色率达到96. 7%。

 (2)用1体积的脱色剂可以处理400体积的二乙二醇，表明改性凹凸棒石黏土对副产二乙二醇具有良好的吸附脱色效果。