煤氧化阻化过程中的热特性研究

 董宪伟，艾晴雪，王福生，徐国宇

 （华北理工大学矿业工程学院，河北唐山063009）

摘要：化学阻燃剂通过化学作用破坏或降低煤分子中活化能较低易被氧化的活性基团，使煤自燃链式反应中断难以达到自燃。为研究煤氧化阻化过程中的热特性变化，通过煤的热重实验，从微观角度研究了次磷酸盐在煤自燃氧化过程中对其表面官能团的影响，分析了阻化剂添加前后的热特性曲线和特征温度，研究了不同升温速率及不同粒径下阻化煤样的热特性变化规律。结果显示：随升温速率的增大和煤样粒径的减小，热特性曲线及特征温度均出现向后推移，特征温度出现不同程度的升高。

关键词：热特性；特征温度；热重

0  引言

 热重分析是利用热分析仪器在程序控制温度条件下，测试试样重量随温度变化的一种分析方法。徐跃年对煤的热分解过程采用了热重实验研究，分析煤种、煤样粒度对煤热分解的影响，还进行了煤热分解反应的动力学研究，进而确定了反应的动力学方程，利用自编程序计算出热分解动力学方程的相关参数。舒新前对焦坪煤、灵武煤、神府煤的氧化自燃过程进行了热重分析研究，得到煤氧化过程的热特性变化曲线，认为煤自燃是一个分阶段氧化放热过程；吴强，陈文胜利用热分析仪通过热分析模拟实验，得到了煤的自然发火过程的实质，即煤自燃是一个煤自身氧化加速的过程，煤的氧化速度过快，氧化产生的热量来不及向外界扩散，从而导致了煤的自燃。

 本文通过热重分析技术对煤样进行分析，当加入次磷酸钠，次磷酸铝后在不同升温速率，不同粒度等角度下得到阻化TC、DTG、DSC、DDSC特性曲线，并与原煤样的TG、DTG、DSC、DDSC特性曲线相对比。确定各个不同的氧化阶段的特征温度点，来讨论加入阻化剂后的阻化机理与阻化规律。

1  特征温度及热重实验参数设定

 实验中温度设定常温到800℃，实验结束后会得到煤样的TG曲线，对曲线进行一阶求导，可得到TC曲线的变化率即DTG曲线。通过对曲线特征温度点分析，可以找到7个特征温度点，它们是：T1为高位吸附温度；T2为临界温度；T3为干裂温度；T4为增速温度；T5为着火温度；T6为最大失重速率温度；T7为燃尽温度。

实验采用德国耐驰公司生产的STA449F3型综合高温热重分析仪，仪器可同时进行差示扫描量热( DSC)。实验仪器如图1。升温速率：10℃/min，20℃/min；升温范围：室温~ 800℃实验进气：空气，流速20 ml/min；保护气：氮气，压力恒定为0. 05  MPa，流速恒定为20ml/min。

2热重实验与结果分析

2.1  阻化剂对煤氧化特性的影响

添加次磷酸铝煤样与原煤样TG - DTG曲线如图2所示，其中1、3分别为原煤样的TC曲线和DTG曲线，2、4分别为添加次磷酸铝煤样TG曲线和DTG曲线。图3为添加次磷酸钠煤样热重曲线图，图中1、3分别为原煤样的TG曲线和DTC曲线，2、4分别为添加次磷酸钠煤样TG曲线和DTG曲线。

 图2~3以及表1可以直观的看出，添加次磷酸盐阻化剂后，氧化初始阶段，对于阻化处理过的煤样，特征温度点T1要低于原煤样，这主要得益于次磷酸盐中次磷酸根的亲水性，吸收周围空气中的水分子，缩短了物理吸附达到平衡所需时间，次磷酸钠亲水性比次磷酸铝强，同时本身含有结晶水，因而特征温度点最低。对于临界温度点T2和干裂温度点T3阻化煤样都要高于原煤样，说明次磷酸盐抬高了煤氧复合温度点，使得煤氧复合更难进行，这一温度下次磷酸根抑制了煤种性质活泼的官能团与氧的反应，阻碍了大分子基团的裂解，放缓了煤氧化学反应速度。阻化煤样与原煤样相比，特征温度T差异不大，说明次磷酸盐的吸湿保水作用基本结束，后期在煤样与氧气反应最为剧烈的阶段，特征值T5、T6、T7阻化煤样均比原煤样要高，表现最为明显的是次磷酸钠，燃尽温度已经接近612℃，远高出原煤样的570.5℃，这一阶段是诸如苯环等大分子环状结构开始裂解，特征温度点的提高说明次磷酸盐在这一阶段提高了破坏煤分子中环状结构键能所需能量。提高了某些化学键的键能，因而氧化反应会出现相应的延迟现象。

2.2  升温速率对煤氧化阻化特性的影响

 考虑升温速率对煤氧化阻化的影响，煤样粒径保持不变，实验过程中除了升温速率之外其他条件均保持前后一致，升温速率选择10℃/min和20C/min两种升温速率。

原煤样热特性曲线如图4，图(a)中1、3分别是原煤样在10℃/min情况下的TG曲线和DTC曲线，2、4分别是20 0C/min条件下原煤样的TG曲线和DTG曲线。图4(b)中1、3分别是原煤样在10。C/min情况下的DSC曲线和DDSC曲线，2、4分别是20℃/min条件下原煤样的DSC曲线和DDSC曲线。

图5(a)中1、3分别是添加次磷酸铝煤样在10 0C／min情况下的TG曲线和DTG曲线，2、4分别是20℃／min条件下添加次磷酸铝煤样的TG曲线和DTG曲线。图5(b)中1、3分别是原煤样在10℃/min情况下的DSC曲线和DDSC曲线，2、4分别是20℃/min条件下添加次磷酸铝煤样的DSC曲线和DDSC曲线。

图6(a)中1、3分别是添加次磷酸钠煤样在10℃／min情况下的TG曲线和DTG曲线，2、4分别是20 0C／min条件下添加次磷酸钠煤样的TG曲线和DTG曲线。图6(b)中1、3分别是原煤样在10℃/min情况下的DSC曲线和DDSC曲线，2、4分别是20℃/mm条件下添加次磷酸钠煤样的DSC曲线和DDSC曲线。通过不同升温速率下的热特性曲线可知原煤样与阻化煤样之间热特性值之间的差异，具体见表2。

添加次磷酸铝煤样与原煤样相比，在10C/min、20℃/min升温速率下最大失热量均无太大差别，添加次磷酸钠后，煤样在10℃/min的升温速率下最大失热量与原煤样基本一致，20℃/mln升温速率下最大失热量则明显降低，在10℃/min的升温速率与20 cC/min的升温速率下原煤样最大失热量差值为7.98 mW/mg，添加次磷酸钠后煤样不同升温速率下最大失热量差值为3. 71  mW/mg，与原煤样相比并明显变小，添加次磷酸铝煤样最大失热量差值为6.9 mW/mg，与原煤样相比并无明显变化。

2.3不同粒度对煤样氧化阻化特性影响

 考虑粒度对实验的影响，实验将升温速率定位10℃/min，选取了150~ 200目混合粒径煤样进行实验比对，其他实验条件均保持一致。由不同粒度下原煤样与阻化煤样的热特性曲线，可以得到粒度在煤氧化阻化过程中的对热特征值的影响。

煤样粒度40~80目煤样和150~200目煤样热特性曲线如图7，其中图7(a)中1、3分别代表40~ 80目煤样的TG曲线和DTG曲线，2、4分别代表粒径为150。200目煤样的TG曲线和DTG曲线，图7(b)中1、2代表粒度为40~ 80目煤样的DSC曲线和DDSC曲线，2、4分别代表粒径为150~ 200目煤样的DSC曲线和DDSC曲线。

图8(a)中1、3分别代表40~ 80目煤样的TG曲线和DTG曲线，2、4分别代表粒径为150~ 200目煤样的TG曲线和DTG曲线，图8(b)中1、2代表粒度为40~80目煤样的DSC曲线和DDSC曲线，2、4分别代表粒径为150~ 200目煤样的DSC曲线和DDSC曲线。

图9(a)中1、3分别代表40—80目煤样的TG曲线和DTG曲线，2、4分别代表粒径为150—200目煤样的TG曲线和DTG曲线，图9(b)中1、2代表粒度为40~ 80目煤样的DSC曲线和DDSC曲线，2、4分别代表粒径为150~ 200目煤样的DSC曲线和DDSC曲线。

图7—图9、表3中直观的反应出粒度随温度的变化趋势，在同等升温速率下，随着粒度的减小，原煤样和添加次磷酸盐煤样的热特性曲线均向后推移，增重范围缩小，失重范围扩大。同等粒径下，添加次磷酸盐后最大失重速率均高于原煤样，其中添加次磷酸钠煤样的最大失重速率变化最为明显，随粒度的减小，原煤样中最大失重点向后推移了62℃，最大放热点向后推移了86. 46℃，而最大失热量并无明显变化，添加次磷酸盐后40~ 80目煤样最大失热量与原煤样相比并无太大区别，相比于同样条件下150~ 200目煤样最大失热量明显升高，以添加次磷酸铝煤样变化最大，主要原因是煤样粒度变小后，大大提高了煤的比表面积，越有利于煤对氧气的吸附。从另一方面来说，随煤样粒度的减小，煤样自由基增加，暴露于空气中的活性基团数量增加，使得氧化反应增强，而氧化过程中煤样颗粒缩小，又进一步增加了氧化速度，使得热重曲线反应起始和终止温度降低。因而造成最大失热量明显降低，热重曲线大幅度向后推移现象。

3  结论

 1)次磷酸盐阻化剂热重分析的实验过程中主要涉及失水失重、氧化增重、燃烧失重和燃尽恒重等阶段。当氧的体积一定的情况下，提高升温速率，失水失重、氧化增重和燃烧失重阶段的特征温度（起点、中点、拐点和终点）随升温速率的增大而增大，但各个阶段的质量变化基本不受升温速率的影响，变化值基本相同。

 2)随着升温速率的增加，煤样热特性曲线出现不同程度的向后推移现象，表现为特征温度不同程度升高。随着煤样粒径的减小，暴露在空气中的自由基数量增加，加快了氧化速度，使得煤与氧气的结合能力加强，使得热重曲线反应起始和终止温度降低。因而造成最大失热量明显降低，热重曲线大幅度向后推移现象。

 3)次磷酸盐阻化剂的作用升高了煤氧复合温度点，使煤氧复合反应难以进行，两种次磷酸盐的阻化效果相比较，次磷酸钠优于次磷酸铝。