Pickering乳化技术及其在食品中的应用

 杜冠华，王稳航*

 天津科技大学食品工程与生物技术学院（天津300457）

摘要Pickering乳化技术是一种以固体颗粒代替传统表面活性剂来保持乳液稳定的新型乳化方法，具有稳定性强、用量少、成本低、安全性高等诸多优点，在食品加工中应用潜力巨大。首先介绍了Pickering乳化技术的发展历史，接着着重探讨了Pickering乳化机理、影响因素、制备方法以及可食性颗粒（无机纳米粒子和生物粒子）来源，最后对其在食品行业中的应用及发展前景进行了展望。

关键词  Pickering乳化；机理；影响因素；纳米材料；食品应用

 Pickering乳化技术是指利用较小尺寸粒子（纳米级或微米级颗粒）本身特性就能起到稳定乳液的作用，而可用来代替传统乳化的一种新型乳化技术。由固体颗粒吸附于油／水界面来稳定液滴所形成的乳液被称为Pickering乳液，所用乳化剂被称为颗粒乳化剂。

 Pickering孔液是用美国的研究者Pickering的名字而命名的。Ramsden在1903年就已发现固体颗粒可以在油水界面上发生吸附作用，在1907年，Pickering发现固体颗粒吸附在油滴表面形成稳定的石蜡油乳，并报道了利用固体颗粒形成稳定的O/W乳液最突出的特征，给出了固体颗粒吸附的证据并研究了改进这种乳液的稳定性的方法。

 与传统的表面活性乳化剂相比，Pickering乳化技术具有巨大的优势，如颗粒乳化剂用量少、成本低、安全性高等。另外，Pickering乳液稳定性很强，泡沫出现少、可再生、不易受体系pH、离子浓度、温度及油相组成等因素的影响等特点。因此，Pickering乳化在制药、化妆品、石油和废水处理等领域具有广阔的应用前景，受到越来越多研究者们的关注。

  实际上，在食品领域，黄油、人造奶油、冰淇淋等食品都是全部或部分通过脂肪晶体粒子在油水界面形成立体屏障阻止液滴的聚集来保持稳定。最近，一些蛋白质、甲壳素、淀粉、脂肪等生物来源的纳米粒子，也表现出稳定的Pickering乳化效果。Pickering乳化技术市场在食品加工领域中具有巨大的潜在应用价值。

1  Pickering乳化原理及影响因素

1.1乳化原理

 Pickering乳化的目的是为了提高乳化体系的稳定性，防止乳液在温度、存储等外界条件改变时发生分层或破乳。与传统表面活性剂不同，固体颗粒对乳状液的稳定机理是分散的固体颗粒吸附于油／水界面形成了物理屏障，从而阻止乳液液滴之间的聚集，减缓乳液分层。Dickinson等已对其详细的乳化原理进行了综述。Pickering乳化机理如图1所示。

 根据固体颗粒亲疏水性的不同，形成的乳液可以是水包油型或油包水型。在理想情况下，当θ<900，球形颗粒优先被水润湿，如图2，这种情况有利于形成水包油乳液。当θ>900时，颗粒亲油性较强，有利于形成油包水乳液；θ=900时，颗粒在两相中的分布均衡，表现出亲水、亲油的两亲特性，形成的乳液体系具有良好的稳定性。

  此外，有流变学研究表明，固体颗粒可以在连续相中形成三维网络结构，使连续相的黏度增加，提高乳液的稳定性。

1.2稳定性影响因素

 Pickering乳液稳定性的主要影响因素有固体颗粒的表面润湿性、粒度和浓度等，此外还会受到乳液、分散介质等因素的影响。

1.2.1固体颗粒

 (1)颗粒润湿性：润湿性决定Pickering乳化类型，亲水性强时易形成水包油乳液，亲油性强时易形成油包水乳液。

 (2)粒度：一般情况下，吸附颗粒的大小应该至少比乳液粒径小一个数量级。例如，亚微米液滴需要纳米粒子来稳定，而且固体颗粒尺寸越小，乳滴的粒径也随之变小，稳定性越强。

 (3)浓度：在一定的乳化条件下，随着颗粒浓度的提高，乳液粒径会变小，最后基本保持不变。

 (4)表面粗糙度：稳定粒子表面的粗糙度将会影响其乳化能力，增加粗糙度，乳化能力增强。

 (5)相互作用：固体颗粒之间存在相互作用，会影响粒子间三维网络形成的程度，从而影响颗粒在油水界面的吸附，进而影响乳化液稳定性。

1.2.2乳液

 (1)液滴大小：形成的Pickering乳液液滴越小，乳液变成两相彼此分离所需要的时间越长，其稳定性越强；但是如果液滴粒径过小，使得界面能越大，液滴反而会趋向于相互聚并，从而影响乳液稳定性。

 (2)电荷：乳液大部分都带有一定的电荷，电荷的带电量和正负性会在一定程度上影响颗粒的润湿性，从而对乳液的稳定性也具有一定的影响。

 (3)流变性：一定量的固体颗粒在乳滴表面上形成“保护”膜，而剩余的固体颗粒会在分散相中形成网络结构而使连续相变黏稠，因此黏度越高，稳定性越强。

1.2.3分散介质

 部分固体颗粒包含有一个交联乳胶体结构，可以发生膨胀，会因为分散介质环境的pH、盐浓度的改变等影响膨胀程度，进而影响乳液稳定性。

 (1)水相pH：固体颗粒的润湿性、接触角及电荷都会受到分散相pH的影响，因此，可以从调节分散相的pH方面，来控制乳化液的类型与稳定性。

 (2)电解质：水相中的电解质会使固体颗粒发生絮凝和聚沉现象，从而影响乳化液的稳定性。

2制备技术

 Pickering乳化液的制备是使一种液体以极小的液滴形式分散在另外一种不相容的液体中，使得分散相的液体表面积增加的一种非自发形成过程，因此在乳化液形成过程中，需要外加能量。

 高速搅拌和高压均质是制备Pickering乳液的常用方法。Liang等用高速分散和乳化装置制备了豌豆分离蛋白稳定的水包油Pickering乳化液，该乳化液在pH 3时呈现出良好的稳定性。Song等采用辛烯基琥珀酸酐( OSA)改性籼米淀粉为颗粒乳化剂，用高速搅拌的方法制备了以大豆油为油相的O/W乳液。Cofrades等在制备以橄榄油为油相的W/O/W型Pickering乳液时利用了高压均质装置。

 除上述方法外，超声处理法也常常应用在Pickering乳液的制备过程。Dffiitry在研究纤维素作为Pickering乳液的两亲性颗粒乳化剂时，用超声乳化的方法制备了纤维素溶液的分散液。形成的纤维素分子有很好的流动性，从而更易在油水界面形成封装涂层。

 此外，为拓展Pickering乳化的研究，国内外学者积极探索新的方法来制备稳定Pickering孔液。膜乳化法、定转子乳化、微通道乳化法等方法也应用到Pickering乳液的制备过程中。

3可食性颗粒材料

 超细化、纳米化颗粒制备技术的提高、生物资源的不断开发拓宽了Pickering乳化的颗粒材料的选择范围，为其快速发展注入了新的活力。目前，食源性颗粒乳化剂的种类有：生物粒子和无机粒子。

3.1生物粒子

 来自生物聚合物以及生物有机体的两类生物材料粒子，可以被视为“粒子”。  “生物聚合物”指的是高分子化合物与活的生物体，其中包括多糖类：如纤维素、甲壳素、壳聚糖和淀粉等；多肽类：如大豆蛋白、玉米醇溶蛋白、乳铁蛋白和铁蛋白等。最近的报告已经证明了许多生物粒子具有Pickering乳化能力，例如纤维素、甲壳素、淀粉、蛋白质（玉米醇溶蛋白、豌豆蛋白、乳清蛋白）、脂肪等，这些粒子的粒径一般在纳米和微米级别。

3.2无机纳米粒子

 当颗粒的直径为纳米级时，它本身就会有特殊的表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和体积效应等特性。近年来，随着纳米材料的不断开发与发展，众多纳米材料已成为Pickering乳化技术中不可多得的优良稳定剂，像形状规则的无机纳米颗粒，如纳米二氧化硅颗粒、碳酸钙颗粒、黏土颗粒、Fe3O4颗粒等，其中一些无机粒子还没有被应用到食品中。

4 Pickering乳化在食品中的应用

 Pickering乳化在食品中的应用，主要是用于食品的制备过程，如乳制品、冰淇淋、饮料等的制备过程，使制得的产品质地均匀，口感好，稳定性更强。根据Pickering乳化颗粒选用材料不同，将食品级Pickering乳化归纳为蛋白质类、多糖类和脂肪类。

4.1蛋白质类

 蛋白质具有两亲性和强表面活性，常被用来制备和稳定可食性O/W型Pickering乳液，乳清蛋白可以作为乳化剂制备出乳液液滴粒径小于1 nm的O/W乳液。Wu等用分离乳清蛋白(WPI NPs)纳米粒子来制备和稳定Pickering( O/W)乳化液，发现200～500 nm WPI NPs制备的O/W乳状液更稳定。通过测定WPI纳米薄膜与水的接触角，发现在大多数情况下，WPI

纳米粒子呈现良好的部分润湿性能。WPI NPs具有耐热性，因此在使用过程中可以允许一定的加热处理，应用范围更广。另外，Han报道了豌豆分离蛋白( PPI)在酸性条件下可以作为一种优良的食品级Pickering乳液稳定剂。在pH 3的乳液中，PPI颗粒浓度从0.25 g/100 m L增加到3g/100 m L导致乳滴尺寸大幅度减少，而其形成乳液的稳定性逐渐增加。激光扫描共聚焦显微镜观察表明，增加颗粒浓度可以形成三维网络结构，有效地稳定Pickering乳液。

4.2多糖类

 多糖类可食性粒子大部分为亲水性颗粒，目前发现一些多糖及其衍生物可作为Pickering乳化剂，如淀粉、纤维素和壳聚糖等。

4.2.1淀粉

 淀粉颗粒主要来源于块茎和谷物，价格相对低廉且无过敏性，可被用于稳定Pickering乳液。天然淀粉分子具有亲水性，由于表面存在蛋白质，淀粉颗粒略少，天然淀粉颗粒通常不适合吸附在乳液的油水界面。然而一些研究已经成功采用天然淀粉颗粒来稳定Pickering乳液。Li等分别用大米、糯米和小麦淀粉颗粒成功制备乳液，且由大米颗粒制备的乳液稳

定性最好，在几个月后仍保持稳定。Malin等对淀粉颗粒稳定的油包水乳状液在不同条件下进行加热处理，并评估了温度对乳滴特征的影响。结果发现，淀粉加热糊化的特性使其在油滴界面膨胀形成一个更好的封闭屏障，形成的乳液更加稳定。Song等采用辛烯基琥珀酸酐( OSA)改性籼米淀粉为颗粒乳化剂制备以大豆油为油相的O/W乳液。系统地研究了影响乳液稳定性的主要因素和乳液的流变性质。发现制备该乳液合适的参数如下：淀粉颗粒浓度4.0%（取代度0.028 7），大豆油体积分数50%，乳液系统的pH 6～7。流变性能表明，Pickering乳液呈假塑性流体特征。频率在0.01～10 Hz时，弹性模量(G’)总是比损耗模量(G’’)高。此外，随着淀粉颗粒浓度的增加，G和G’’呈现增加的趋势。Pickering乳液的微观结构表明，淀粉颗粒积累在油水界面形成一个密集层，保持乳液的稳定。这些结果表明液滴之间可能形成网络结构，使乳液呈现凝胶行为。这些研究对食品及相关行业开发新的淀粉颗粒稳定剂有重要的意义。

4.2.2纤维素

 纤维素具有各向异性分子结构，各向异性晶体表面结构可以表现为宏观效应。纤维素主要表现为亲水性，未经改性的纤维素只能稳定W/O乳液。纤维素纳米颗粒通常是棒状的，具有低密度、环境可持续性和可调性、低成本等性质，是理想的生物乳化材料。Kalashnikova等研究了3种不同起源且纵横比不同的纤维素纳米晶体对Pickering乳液的影响。发现这些纳米晶体在油水界面发生不可逆吸附形成超稳乳液，且纵横比直接影响覆盖率，从绿色藻类中提取的纤维素晶体纵横比为160，能形成高度缠结的网络结构，在覆盖率为44%时即可有效稳定乳液。W en用纳米纤维素( CNCS)作为颗粒乳化剂来制备D-柠檬烯Pickering乳液，发现CNCS质量分数为0.2%时，能够保护柠檬烯不被化学降解并改善其在水中的分散度。

4.2.3壳聚糖

 壳聚糖是由几丁质经过脱乙酰作用得到的，具有疏水性。Nan等用膜乳化法制备了均匀的亚微米到微米大小的海藻酸钠颗粒。然后在其表面涂覆一层具有相对疏水性壳聚糖，使形成的壳聚糖海藻酸钠颗粒既具有生物相容性和pH敏感性，又可以克服其亲水性，能够有效稳定W/O型Pickering乳液。

4.3脂肪类

 脂肪晶体颗粒一直被用来稳定W/O食品乳液。在许多乳液中，固体颗粒是食品乳化生产中必不可少的，如冰淇淋中的冰晶、沙拉酱中的卵黄颗粒、奶油中的脂肪颗粒等。决定脂肪晶体颗粒对食品乳液的影响主要有：脂肪晶体颗粒的润湿性、流变性、粒子的微观结构和脂肪晶体颗粒在连续相或分散相中的位置。脂肪晶体不具有表面活性，但在到达一定浓度时可以在连续相中形成网络结构，包裹其中的分散液滴以减少液滴扩散和聚集。Derick探索了不同脂肪作为颗粒乳化剂防止乳液聚结和相分离的能力。发现乳化剂的选择和油相的组成强烈影响W/O乳液的稳定性；乳化剂如甘油单油酸酯( GMO)和单硬脂酸甘油酯( GMS)的乳化能力主要取决于其与油相之间的氢键强度。Sarah用单甘脂和甘油三酯混合稳定的乳液来控制盐在不同温度梯度下的释放，调整食品合适的咸味，有利于减少高盐对冠状动脉、高血压和心脏病的影响。随着研究的深入，很快将会有更多Pickering乳化应用在食品工业中，将脂肪转化成具有稳定Pickering乳液能力的纳米或微米粒子的结构，将会是食品科学家们未来研究的一个新方向。

5结语

 随着超微超细颗粒制备技术的提高及表面修饰技术的完善，Pickering乳化技术迎来了新的机遇，成为乳化技术领域新的研究热点。目前，Pickering乳化研究已经在乳液稳定性及影响因素等方面取得一定的成果，目前颗粒稳定粒子的制备、稳定粒子和表面活性剂协同作用、稳定粒子的界面吸附等众多方面也逐渐成为研究重点，受到越来越多研究者们的关注。

 食品级纳米颗粒如蛋白质、多糖、脂肪等生物粒子具有生物相容性，来源广泛，环境友好，无毒，成本低等特点，采用生物粒子作为Pickering乳液的稳定粒子，在饮料、乳制品等领域中具有潜在的重要应用。目前，Pickering乳化技术在食品领域中的研究刚刚开始，还未真正进入应用阶段。因此，未来应针对食源性乳化粒子的筛选、乳化制备技术以及稳定性评价等方面加大Pickering乳化技术在食品加工领域中的开发力度，促进绿色、健康、安全的食品乳化技术发展。