铅锌矿区土壤重金属空间分布及生态风险评价

 黄顺红，  杨伊，  李倩，  赵丹，  万文玉

（1．湖南有色金属研究院，湖南长沙410100；

2．华中农业大学资源与环境学院，湖北武汉430070）

 摘要：以湖南某铅锌冶炼厂周边土壤为研究对象，运用地统计学和多元统计方法，分析土壤中Cd、Pb、As含量和空间分布特征，探究其来源，并对该区域进行潜在生态风险评价。结果表明：Cd、Pb、As的平均含量分别为434.78、2 908.27、320.48 mg/kg，远超过国家准

限值；从土壤重金属含量空间分布图可以明显看出：Cd、Pb、As空间分布特征极为类似，在废渣堆场和住宅区污染严重且较集中，污染程度为：废渣堆场>住宅区>闲置区>菜地；各重金属元素间相关性结果表明，3种重金属元素具有同源性，而聚类分析则显示，Cd和As的同源性更近，其主要来源为冶炼厂飘落的烟尘和冲刷上来的湘江底泥；潜在生态风险评价结果表明，在该区域除菜地存在一个低值中心外，其余部分均存在极严重的生态风险，尤以废渣堆场生态风险最为严重。

 关键词：重金属；潜在生态风险评价；空间分布；源解析

 土壤重金属元素含量除受其成土母质的影响外，还主要受人类活动的影响。经济发展对资源的强烈需求，使得矿业发展过于迅速，同时又缺少配套的环保措施，使得生产过程产生的废渣、废水和废气向环境释放了大量的重金属元素，进而导致矿区土壤重金属污染、土地退化、地下水污染等问题，既危害人体健康，又影响矿业的可持续发展。目前，矿冶区土壤重金属污染已引起高度重视，国内外学者开展了大量研究工作，重点围绕重金属的含量、分布，赋存形态等内容，而较少对土壤重金属污染进行空间结构分析和源解析。近年来，借助地理信息系统(GIS)、统计学等工具，对区域土壤重金属含量、空间分布规律及污染来源解析等方面的研究受到越来越多的关注。

 湖南是著名的有色金属之乡，位于湘江流域的某铅锌冶炼厂有着较久远的开采冶炼史，但由于早期粗放式发展，其采选和冶炼过程中所产生的废水、废渣、废气曾是湘江重金属主要污染源之一。土壤由于其特殊的理化性质，对重金属有一定的吸持作用。因而土壤中重金属的含量、空间分布更能体现出冶炼行业对环境所产生的影响。本研究以该冶炼厂周边土壤为研究对象，对土壤中Cd、Pb、As的污染特征、空间分布和潜在生态风险进行了研究，阐明该冶炼厂周围土壤中重金属的含量及其污染分布现状，分析其来源和潜在的环境风险，以期在生产过程中更多地去考虑其对环境的影响，从源头上减少污染的产生，同时，也为当地土壤重金属污染治理和生态环境保护提供科学的依据和参考。

1  实验材料与方法

1.1  研究区概况

土壤样品采自湖南省境内湘江流域，研究区距离湘江直线距离约300 m，面积为1.2 hm2，分布如图1所示。有研究表明，土地利用方式对其含量有着显著影响。因此，根据研究区土地利用现状和人类活动强度等特点，将研究区分为4个部分：菜地、废渣堆场（围墙围住区域，曾堆置废渣，现废渣已被拖运走）、闲置区（住宅区前的闲置空地，部分区域覆盖水泥）、住宅区。

1.2  样品采集与处理

 共采集22个5—20 cm表层土壤样品，每一样品均由5个子样均匀混合而成。土壤样品于室内通风处自然风干，待样品半干状态时，用木棍压碎大块土壤，拣除石块、动植物残体等杂物。待样品风干后取适量磨碎过20目、100目尼龙筛。

1.3  重金属分析与数据统计

 参照GB/T 22105.2-2008测定土壤中砷含量；参照GB/T 17141-1997测定土壤中铅、镉的含量。

 数据分析采用SPSS(19.0)和EXCEL软件进行。运用软件Surfer8.0对土壤中重金属含量数据进行普通克里格最优内插，绘制土壤重金属含量空间分布图。

1.4  潜在生态风险评价

 采用瑞典学者Hakanson提出的潜在生态风险指数法对土壤中重金属污染的潜在生态危害进行评价。其计算公式如下：

 式中，Cfi为单一重金属i的污染系数；Csi为土壤中重金属i的实测含量（mg/kg）；Cni为计算选用的参比值（为了增强评价结果的可比性，各功能区土壤均统一采用土壤环境质量标准三级限值）；Cd为土壤中重金属综合污染程度；T为单一重金属i的毒性响应系数，各重金属的毒性响应系数分别是：Zn为1，Cu、Pb、Ni均为5，As为10，Cd为30。

 依据Hakanson方法，采用Cf来表征土壤中单个污染物的污染程度：q<1：低污染；1≤Cf <3：中污染；3≤Cf <6：较高污染；q≥6：重污染。以Cd表征的综合污染程度为：o<3：低污染；3≤Cd<6：中污染；6≤Cd<12：较高污染；Cd≥12：重污染。

 根据重金属的潜在生态风险指数( R/)可将土壤中重金属污染程度分为4个等级。R/<150时总的潜在生态风险程度为低度；150≤R，<300时为中度；300≤R/<600时为重度；R/≥600时总的潜在生态风险程度为严重。

2  结果与讨论

2.1  重金属含量特征

对4个功能区22个土壤样品中的Cd、Pb、As含量进行分析，各功能区重金属含量见表1。GB 15618-1995《土壤环境质量标准》中Ⅲ级标准是为保障农林业生产和植物正常生长的土壤临界值。本研究以Ⅲ级标准为对照，判定研究区土壤是否超标。

 由实验结果可知，整个研究区pH值集中于6.33—6.70间，为中性偏弱酸性土壤。从表1可以看出，Cd的超标率达100%，Pb、As的超标率达86.4%。仅菜地和住宅区的Pb和As出现未超标现象。3种重金属平均含量均远远超过了GB 15618-1995《土壤环境质量标准》Ⅲ级限值。各功能区重金属分布情况如下：Cd、Pb、As均为废渣堆场>住宅区>闲置区>菜地。由此可见，不同元素在不同功能区的含量趋势是一致的，其中，废渣堆场对研究区Cd、Pb、As的高含量贡献较大。而菜地由于其功能应用的特殊性需进行翻耕而导致其重金属含量相对于其他3个区域较低。从3种重金属元素在研究区的变异系数来看，其数值均大于50%，说明研究区土壤中重金属的含量分布极其不均匀。以Cd为例，其含量最低值超过标准约25倍，而最高值超过标准l 660倍。因此，有必要进一步了解重金属在各功能区的空间分布特征。

2.2  重金属空间分布特征

将Cd、Pb、As的含量数据以及pH值分别进行K-S检验，均符合正态分布。故可进行后续的数据模型拟合和相关性分析。以拟合的半方差函数模型为计算模型，采用普通克里格法进行最优内插，借助Surfer8.0软件绘制研究区的表层土壤重金属空间分布特征图，图2为Cd、Pb、As的含量以及土壤pH值分布特征图。

 从图2可以看出，研究区表层土壤Cd、Pb和As的空间分布表现出非常相似的分布特征。3种重金属的分布按功能分区对应，在废渣堆场、住宅区污染较重且较为集中；菜地污染整体较轻；闲置区处于污染过渡地带，污染较菜地重，较废渣堆场和住宅区轻。Pb与As的空间分布图中出现未污染区域，均集中于菜地的小部分区域。Cd、As的污染最严重区域为废渣堆场，而Pb污染最严重的则是住宅区，整体来看3种重金属的污染均比较严重。

研究区的pH值虽然变异系数较低，仅为1.83%（表2），但是对其在空间的分布进行绘图发现，pH值从西南角向东北方向呈放射状逐渐增加。这可能是由于冶炼厂的烟囱处于西南方向，而研究区属亚热带季风型气候，长年主导风向为东北风，风向对冶炼烟气朝东北方向飘散起到了一定的阻碍作用，继而烟气中的S02等酸性气体多沉降于研究区的西部和南部沿线，使该区域pH偏低。而从图中可以看出，废渣堆场pH值较低，这可能是由于废渣浸出液呈酸性，而酸性条件有利于土壤中重金属的溶出，且浸出液中含有一定量的重金属，致使该区域污染较重。此外，住宅区土壤pH值自西向东递增，Cd、Pb、As均自南向北污染加重，而住宅区距离湘江最近，因此，研究区的污染情况需引起重视，摸清来源，尽早防治，以防土壤中污染物质迁移进而影响湘江水质。

2.3  土壤污染源解析

 本研究采用空间分析与多元统计分析相结合的方法对土壤重金属Cd、Pb、As污染的来源进行源解析。

2.3.1  主成份分析与权重确定

 数据通过KMO（Kaiser-Meyer-Olkin）和Bartlett球形检定，KMO指数为0.717>0.5，p值为0.00<0.05，因此数据适合作主成份分析，其结果具有统计学意义。对研究区土壤重金属元素含量进行主成份分析，得到各成分的特征值及其贡献率，如表2所示，可以看出仅能提取出一个特征值大于1的主成份，可以解释总变量的90.55%，Cd、Pb、As在该主成份上有较高的正载荷，分别为0.975、0.926、0.953。湖南省的土壤环境背景值中Cd、Pb、As分别为0.079、27.00、14.00mg/kg，该矿区的土壤中Cd、Pb、As含量远远大于两类背景值，且该研究区离废弃冶炼厂距离较近，因此可以推断这3种重金属受环境影响极大，冶炼厂为主要污染来源。通过计算得出各重金属的综合得分模型为：Y=0.592 Xa+0.562 XPb+0.578 XA。。Cd、Pb、As指标的权重分别为：0.342、0.324、0.334。由此可见，三者对研究区污染程度的贡献度相当。

2.3.2  土壤重金属相关性与聚类分析

通过计算Cd、Pb、As之间以及与土壤pH值间的相关系数，反映各重金属元素与土壤酸碱度间以及各重金属之间的关联情况，初步分析土壤污染来源。对各元素总量以及pH之间进行Pearson相关性分析，结果如表3所示。pH与3种重金属含量均呈负相关，且仅As与pH表现为显著负相关，在一定pH范围内pH与Cd、Pb表现为中度负相关，Pb与pH值的相关性最弱。说明土壤pH值越小，土壤对重金属的持有能力越强，且土壤对重金属的接纳能力大小顺序为As>Cd>Pb。各重金属元素之间呈极显著的正相关性，相关系数分别为0.855( Cd-Pb)、0.924(Cd-As)、0.794(Pb-As)，说明这3种元素在土壤中的地球化学特征相似，在相同或类似的外界条件下其变化发展趋势是一致的。又Cd、Pb和As同属于亲硫金属，在较类似沉积环境下，具有沉积同源性，都可以与土壤及沉积物中的S相结合，形成溶解度极小的硫化物沉淀，或共同被铁锰氧化物和氢氧化物所吸附。这种高度一致性表明这3种重金属元素有具有同源性。

聚类树状图可以形象地反映各因子之间的远近联系，进而鉴别重金属的来源。对Cd、Pb、As以及pH值进行聚类分析，结果如图3所示。根据聚类分析结果，土壤酸碱度与重金属元素的距离较远，说明酸雨或者其他方式导致的土壤酸碱度的变化不是土壤重金属污染的主要原因。在距离<2时，重金属元素分为2类，其中Cd与As聚为一类。说明土壤中Cd与As差异较小，即使Cd、As、Pb间具有同源性，不排除该区域某些重金属污染物中含Cd、As，而不含或者含较少量Pb的可能性。

2.3.3  土壤重金属区域富集原因分析

 一是自然因素。研究区地势平坦，菜地种植有各种蔬菜，地表疏松，显然经常翻耕，因此地表污染土与深层干净土壤的置换稀释作用，导致该功能区土壤中重金属含量与风险低于其他区域。废渣堆场有围墙与其他区域分隔，因而污染较为集中；闲置区地表较多水泥地；住宅区房屋尚未拆除，沉降在屋顶的含重金属烟尘会随着降水进入到房屋前后的土壤中，而样品又为房前屋后所取。此外，研究区距离湘江较近，在洪水期，洪水搅动含重金属的底泥冲刷至研究区域，从而使研究区出现重金属污染风险。住宅区距离湘江最近，且房屋前有坑，有利于重金属的沉积，因此该区出现重污染集中区域。

 二是人为因素。除菜地外，其他研究区土壤中无畜禽粪便与肥料的施入。Cd、Pb、As在焚烧飞灰中，属于挥发性较强的重金属，也是焚烧尾气排放的重要标识性污染物。研究区位于铅锌矿冶炼厂附近，其冶炼生产所产生的尾气，通过大气沉降，进入到周围的土壤环境中。由于冶炼厂烟囱高度较高，烟尘经大气沉降的主要落入区域为住宅区和废渣堆场，而菜地因距离烟囱直线距离较近，烟尘落人较少；研究区虽未见明显尾矿、矿石的堆积，但围墙内的废渣堆场由于以前曾经堆积过废渣与尾矿，渗滤液中的重金属迁移扩散进入土壤，由于重金属在土壤中迁移能力十分有限，沉降到土壤后势必形成累积，导致该区污染较重。此外，由于菜地的土壤进行了客土和翻耕，导致此区域的重金属含量得到稀释，而人工客土随机性大，图2中未污染部分极有可能客土较多或进行了深翻耕。Cd、Pb的浓度空间分布也揭示了在矿区周边土壤中存在重金属累积效应，需引起重视。

2.4  土壤重金属污染风险评价及治理建议

2.4.1  土壤重金属污染程度

采用单因子指数法和综合指数法对土壤重金属污染进行评价，结果见表4。从表4可以看出，各重金属污染指数顺序为：Cd>As>Pb。Cd在研究区土壤中的富集程度最大，平均污染指数高达434.78，As次之，平均污染指数为8.01，为重污染。Pb的平均污染指数仅为5.82，属于较高污染。

 从各功能区的单因子污染指数均值来看，菜地、废渣堆场和闲置区中各重金属影响因子的顺序均为：Cd>As>Pb，菜地的Cd属于重污染，As属于较高污染，Pb为中污染；废渣堆场的Cd、As、Pb均属于重污染水平；闲置区的Cd属于重污染；As、Pb属于较高污染。住宅区中各重金属影响因子的顺序为：Cd>Pb>As且均属于重污染。就各功能区的综合污染指数而言，其污染程度大小顺序为：废渣堆场>住宅区>闲置区>菜地。从表4中可以看出：研究区的综合指数平均值高达448.61，属于重污染；其最小值也有26.48，亦达到重污染水平。

2.4.2  土壤重金属潜在生态风险评价与修复建议

根据Hakanson评价方法，利用得到的土壤重金属潜在生态风险评价结果，绘制RI的空间分布图(图4)。生态风险分布图很直观地显示出，研究区绝大部分存在极严重的生态风险（R/≥600），仅在菜地有1个低值中心，该区域的潜在生态风险较轻，从该中心向外辐射但仍存在一定的生态风险，而在废渣堆场则出现了2个高值中心，距离相近，并且该区域的潜在生态风险超过严重级别标准值的数十倍。以菜地为中心，经闲置区过渡，至住宅区，重金属潜在生态风险呈递增的趋势。可见，土壤中重金属的潜在生态风险按功能进行分区其界限较为清晰。

 由于研究区土壤污染分布不均，若对整个研究区土壤重金属污染修复采用同一种修复模式，极易造成轻污染区域药剂添加过多，对土壤产生二次污染，而重污染区域药剂量不够，重金属污染修复不达标。因此，对研究区进行修复需进行分类治理。而按功能分区进行分类治理则由于边界较多，且闲置区处于过渡地带的原因将增加工作量。因此简化为如图4所示的分区方法，将研究区按生态风险简单地分成A、B、C3个部分。虽然A区域污染程度亦达到重度污染，但其污染程度较B、C轻，推荐采用化学固定与植物修复联合修复方式。B区域污染极重，可采取客土换土法，所置换出的重污染土按工业废物进行适当的处理处置。C区域可采取化学淋洗为主的修复方式。

3  结论

 (1)研究区pH值集中于6.33—6.70之间，为中性偏弱酸性土壤。以土壤环境标准三级限值为对照，Cd的超标率达100%，Pb、As的超标率达86.4%。仅菜地和住宅区的Pb和As出现未超标现象。各功能区重金属分布情况高度一致：Cd、Pb、As均为废渣堆场>住宅区>闲置区>菜地。

 (2)研究区表层土壤Cd、Pb和As的空间分布表现出非常相似的分布特征。3种重金属的分布按功能分区对应，在废渣堆场、住宅区污染较重且较为集中；农业片区污染整体较轻；Cd、As的污染最严重区域为废渣堆场，而Pb污染最严重的则是住宅区，整体来看，3种重金属的污染均比较严重。

 (3)pH与3种重金属含量均呈负相关，且仅As与pH表现为显著负相关，各重金属元素之间呈极显著的正相关性，相关系数分别为0.855( Cd-Pb)、0.924(Cd-As)、0.794(Pb-As)，具有同源性。聚类分析表明Cd与As距离较近。各重金属的综合得分模型为： Y=0.592Xa+0.562Xn,+0.578XAs。Cd、Pb、As指标的权重分别为：0.342、0.324、0.334，3种重金属对研究区污染程度的贡献度相当。土壤中重金属来源于人为因素和自然因素。主要来源为附近冶炼厂烟囱的烟尘沉降、废渣渗滤液和洪水底泥冲刷。

 (4)各功能区的综合污染程度顺序为：废渣堆场>住宅区>闲置区>菜地。整个研究区综合污染程度均在重污染以上。生态风险分布图显示，研究区绝大部分存在极严重的生态风险，仅在菜地有1个低值中心。建议根据污染情况将研究区分成3个部分进行分类治理。