不同底材上制备的CrCuFeMnSiAlx高熵合金的组成和性能

 董鹏  喇培清  王小翠  欧玉静  魏玉鹏

（兰州理工大学材料科学与工程学院，有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室）

摘要  采用铝热法分别在铜底材和玻璃底材上制备了CrCuFeMnSiAl，(z—0.75、1.0、1.5)高熵合金，采用XRD、SEM、EDS和硬度测试等方法研究了不同底材对合金的组成相和硬度的影响。结果表明，利用铝热法能成功制备出高熵合金，且所得合金的主相为BCC固溶体，并含有少量的简单立方结构。与铜底材相比，玻璃底材上制备的合金结晶度更好且成分更接近等摩尔比；粉碎后的合金粉末形貌呈不规则的多面体结构。同时，玻璃底材上的粉末平均粒径大于铜底材上的；玻璃底材上的合金的硬度( HV)在x-l时达最大值590。

关键词  高熵合金；铝热反应；相结构；硬度

 20世纪末，基于Greer的混乱理论，有研究者提出了一个全新的合金概念——“高熵合金”。目前，有5种以上等摩尔比或近等摩尔比的主要合金元素的高熵合金，已成为研究热点。最常用的高熵合金制备方法是电弧炉熔炼法，但该方法对原料纯度要求很高，设备复杂，同时需要反复熔炼来保证合金成分均匀。此重。

 本课题以铝热法制备CrCuFeMnSiAI。高熵合金，重点研究了不同底材和铝含量对合金组成及硬度的影响，为高性能高熵合金的制备提供了参考。

1  试验材料及方法

利用铝热法在厚度为10 mm的铜底材和玻璃底材上分别制备了不同Al含量的CrCuFeMnSiAl。高熵合金(x=0.75，1.0，1.5)。将CrCuFeMnSiAlo，75高熵合金记为Alo．75合金，依次为A1．．。，A1，，。合金。试验配料见表1，其纯度均高于99. 9%。

 按表1配料后置人QM-BP行星式球磨机中进行机械干磨混合8h，球磨介质采用直径为5 mm的Al2 03球，球料比为1:2，转速为150 r/min。将球磨后的混合物料置于120℃的DHG-9067A型干燥箱中干燥lo h。取200 g混合物料在25 MPa的压力下压制成直径为80 mm左右的圆饼，并分别置于配有铜底材和玻璃底材的铜模中，底材和铜模在使用前用酒精清洗。

 薄片状的引燃剂置于反应物料上部，将放置有反应物料的模具放入反应容器中。室温下用Ar气吹扫反应容器排除其中的空气，并将容器升至200℃时再次排气，然后通入5 MPa的氩气，继续升温至约280℃时铝热反应开始进行。反应开始后，关闭加热开关并记录反应温度。此时，釜内压力和温度急剧上升。反应完毕后，在Ar气保护下冷却至室温后取出产物。最后对不同铝含量的块状合金用GJ-1型粉碎机粉碎，粉碎时间为10 min。

 将合金粉末用D/MAX-2400型X射线衍射仪进行物相分析，用JSM-6700F型扫描电镜对产物进行微观形貌和成分分析，并通过计算机图像分析软件将大量的扫描图片输入后进行形貌粒度统计，计算出试样粒径的分布与平均粒度。将未粉碎合金块体线切割成尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的块体试样，经打磨抛光后，采用MH-5-VM型显微维氏硬度计进行硬度测试。

2  试验结果及讨论

2.1  合金的宏观形貌

图1为不同底材上制备的Alo，75。从图la可以看出，铜底材上制备的Alo，75合金虽然发生了铝热反应，但由于热量不足而未完全凝固，形成松散的块体颗粒。而玻璃底材上制备的Alo，75合金是直径约为60 mm的圆形块体结构，同时，合金表面及内部分布着大小不一的宏观孔洞合金的裂纹是由于脱模过程所致，见图1b。

2.2  合金的相组成

图2为不同底材上制备的3种高熵合金的X射线衍射图。可以看出，所有合金都形成了简单的固溶体，主要为单BCC相，并在31。处有少量的简单立方结构，还有一些未知相。同时，铝含量的增加没有改变合金的相组成，而是仍然以BCC固溶体为主。图2a中Al．．。合金主峰的衍射线强且尖锐，说明结晶度最好，而Alo．75和Al．。合金的主峰较宽，附近有许多杂峰且不对称，说明结晶度不好。图2b中随着铝含量的增加，合金的主峰衍射强度逐渐增加。从图2还可以看出，玻璃底材上制备的合金的衍射峰较铜底材上的尖锐且强，说明玻璃底材更有利于合金的结晶化。

2.3合金粉末的形貌及成分

图3～图6分别为不同底材上制备的3种高熵合金粉末的SEM图及粒径分布图。可以看出，粉碎后试样的形貌均为不规则的多面体结构，且有明显的脆性断裂面。颗粒粒度分布范围较宽，在几微米到几百纳米之间，但微米级颗粒较多。由IPWIN60软件统计得到的不同铝含量的平均颗粒尺寸见表2。可见，合金的平均粒度与铝含量无关，而主要取决于粉碎机对其的粉碎程度。同时，玻璃底材上合金的平均粒径大于铜底材上的，这是由于块体合金较难粉碎的缘故。

图7和图8分别为两种合金粉末的能谱图，表3和表4是EDS结果。表中的设计值是指通过化学方程式计算得到的铝元素与其他元素的比值，可以看出，铝含量均超出计算值。铜底材上的Al，。合金中Si元素含量较低，而Alo．，s和Al，，。中Mn含量较低，其余的含量接近等摩尔比和计算值。从图8中可以看出，合金表面存在析出和宏观孔洞，尺寸在100 um左右，并随铝含量的增加逐渐变大。玻璃底材上制备的合金中，除Al元素外，其他元素所占摩尔比接近计算值，与铜底材上的合金相比，更接近等摩尔比。

2.4合金的显微硬度

由于铜底材上制备的合金未凝固成块体，所以仅测试玻璃底材上合金的显微硬度，见表5。与常见的CoCrFeNiMn、MgMnAlZnCu、AIFeCoNiCrCuV、Cuo. 5FeAINiCrMo1.0、FeCrNiCoMn涂层、FeCoNiCuAISi、FeCoNiCuAICr、FeCoNiCuAl、AIFeCrCoCu2r相比，该合金的硬度较高，在Al，。时达到了最大值590HV，随后下降，其硬度值高于一般合金。而合金的硬度与合金元素有很大的关系，原子半径大的Al元素的加入，提高了合金体系的硬度。

3  讨论

铝热反应使各氧化物被还原成单质并互相扩散，由于AlzO。的密度与金属单质的密度相差较大，则密度较小的Al20。上浮至液相表面，而密度较大的金属单质沉积到底材，使合金得到净化。最后由于底材的散热，各金属单质通过原子间的结合力结合在一起并逐渐凝固形成合金。铝热反应能否发生取决于两方面的因素，一是反应发生后释放热量的多少，二是释放的热量向周围扩散的速率。当添加不同含量的铝元素时，反应方程式如下：

  试验过程中CrCuFeMnSiAl。高熵合金发生了铝热反应，也就是说反应发生后释放的热量足以引发后续反应，满足第一方面的因素。但从铜底材上制备的合金没有凝固成块体，同时从EDS结果中可知，铝含量高于计算值，其他元素含量也均未达到计算值，说明铝热反应不完全，这是由第二个因素造成的。铜作为高导热材料，其导热系数为401 W／(m．K)，在反应过程中的散热导致熔体冷却速度很快，使后续反应热量散失，导致原子迁移扩散速度慢，结晶时间短，反应不完全。而石英玻璃的导热系数为2.4 W／(m．K)，远小于铜底材的，所以选择石英玻璃为底材来延长熔体在高温下的时间，使得反应能够更加充分，原子扩散更加均匀。因此，玻璃底材上制备的合金试样宏观上表现为凝固成块体结构，微观上其成分更接近等摩尔比。

 对比不同底材上的XRD结果，可以看出，3种合金的主相均为BCC固溶体，并含有少量的简单立方和一些未能确定的相。铜底材上制备的Al。，，。和Al．．s合金的衍射峰变得宽化且弥散，而从EDS结果中知，原子半径大的Al含量偏高，Mn含量偏低，则在合金中造成了严重的晶格畸变，使得原子面高低不平，在布拉格衍射面上会产生明显的散射现象，从而使得其衍射峰明显宽化和杂峰较多。玻璃底材上的合金的衍射峰较铜底材上的尖锐，并且衍射峰强度随铝含量的增加而增强，表明合金的结晶度越来越高。

 将不同底材上制备得到的合金通过粉碎后得到合金粉末，其外形均为不同形状的多面体，且有很明显的破碎断裂边缘。这是由于合金在粉碎过程中受到模具的压轧、冲击、剪断、研磨所造成的。颗粒的尺寸范围均在几微米到几百纳米之间，其大小由粉碎机对其的粉碎程度决定，所以同一底材上的不同铝含量的粉末颗粒粒径分布相差不大，如铜底材上的粉末平均粒径均在1.5um左右；而玻璃底材上的合金粉末平均粒径大于铜底材的，在6um左右，是由于块状合金较难粉碎的缘故。从表3和表4可以看出，玻璃底材上的Cr、Cu、Fe、Si、Mn元素所占的摩尔分数高于铜底材上的，并更接近等摩尔比，证实了玻璃底材由于散热慢使得铝热反应更加完全。但其含量没有达到计算值，是由高熵合金的迟缓扩散效应形成的成分偏析造成的。要使高熵合金的成分为等摩尔比，必须使铝热反应处于高的绝热温度，并尽可能降低冷却速度，使其在熔体时保持的时间够长，才能使还原反应更加完全，原子扩散更加均匀，合金更加纯净。

 玻璃底材上制备的合金硬度(HV)从Alo．，s时的539. 67增加到Al，。时的590，主要是由于高熵合金的严重品格畸变效应引起的。由于高熵合金中无所谓溶剂原子，所有元素都可以看成是溶质原子，6种原子间的尺寸差异造成严重的晶格畸变，晶格畸变阻碍位错的运动，导致很明显的固溶强化。同时，Al元素的原子半径与其他元素相比是最大的，固溶强化效果更明显，且随Al含量的增加，晶格畸变越严重，所以硬度越高。但当Al含量增加至1.5%时，合金的硬度稍微有所下降，其原因可能是过多的铝元素导致了合金软化的结果。高硬度的高熵合金粉末可以利用激光熔覆法、磁控溅射法及热喷涂等技术喷涂在传统合金表面，来提高材料的耐磨性，在提高材料性能的基础上降低了成本，同时，其在刀具、磨具等方面应用中也有很大的潜力。

4  结论

 (1)采用铝热法分别在铜底材和玻璃底材上制备了CrCuFeMnSiAl。(x=0. 75，1.0，1.5)高熵合金，在玻璃底材制备的合金结晶度更好，且成分更接近等摩尔比。所得合金均包含主相BCC和少量的简单立方结构。

 (2)粉碎后的合金粉末形貌呈不规则的多面体结构，尺寸范围在几微米到几纳米之间。同时，玻璃底材上的粉末平均粒径较铜底材上的大。

 (3)玻璃底材上的合金的硬度(HV)在Al．．。时达最大值590。