钛合金化对Mg2 Ni储氢性能的影响

李或星  侯华  赵宇宏  杨玲  王楠

 （中北大学材料科学与工程学院）

摘要  采用第一性原理方法研究了钛合金化对Mg：Ni及其氢化物储氢性能的影响。计算结果表明，在掺杂浓度为0～0.5的范围内，Ti优先占据Mg(6i)位，六方结构的固溶体合金Mg．：，，Ti，Ni极易分解为立方结构的Mg3 TiNi2和六方结构的Mg。Ni组成的复合相。Ti的掺杂削弱了H原子和Ni原子间的相互作用，降低了其合金体系的吸氢反应焓，提高了M9z Ni氢化物的解氢能力。

关键词  Ti合金化；Mg：Ni;氢化物；储氢性能

 近年来，人们对钛合金化Mg：Ni氢化物体系的解氢性能做了研究。CHEN J等采用粉末烧结技术制备了M9(z，)M，Ni（M= Ti，Ce; r=0，0.1，0.2）合金，X射线衍射与扫描电镜的分析结果表明，Ti、Ce部分取代Mg元素可以提高作为镍基电池正极Mg2 Ni合金的放电容量和循环寿命，其主要原因是在球磨过程中非晶相和某特定表面的面积得到增长。袁华堂等采用合金化的方法制备了Mg．，，，Ti。Ni(0≤z≤0.4)系列三元合金，X射线衍射结果分析表明，Ti对合金的非晶化程度有明显影响，添加少量的Ti对Mg2 Ni合金的充放电容量与循环稳定性都有提高。吕光烈等按Mg．，，Ti0. Ni0. Mn。。和Mg．．。Al。．。Nil.的元素配比基于机械球磨制备的合金体系通过X射线结构分析表明，该体系中存在与Mg：Ni晶体结构完全不同的新合金相，其化学式为Mg3 TiNi：，和Mg。Ni相比，它的晶胞堆叠密度更大，Mg-Ni键键长更长，使其合金体系的吸放氢温度降低，循环寿命延长。本课题采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法，将掺杂元素Ti部分替代Mg。Ni中的Mg，系统研究该合金体系及其氢化物的晶体模型的能量及电子结构，从微观机理方面进行探讨，以期为改善Mg：Ni合金的吸放氢性能提供参考。

1  计算模型与方法

1.1计算模型

Mg：Ni为密排六方结构，其晶体模型见图1a，空间群为P6222( No. 180)，晶格常数a=0.521 9 nm.c=1. 293 0 nm。Ti取代M9z Ni中原子的晶胞见图1。

 为研究添加Ti对氢化物Mg：NiH。解氢能力的影响，构建了LT-Mg。NiH。及Mg．，。Tio. NiH。晶胞模型，见图1g、图1h。Mg：NiH。为单斜结构，空间群为C2/c(No. 15)．晶格常数n=1. 436 3 nm，b=6.405 2 nm.c=6. 486 3 nm,p=113. 620。

1.2计算方法

 计算采用基于密度泛函理论( DFT)的CASTEP软件包。晶体波函数由平面波基组展开，交换关联能采用广义梯度近似GGA(Generalized Gradient Approxi-mation)的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)形式‘6]。赝势采用倒易空间表述的超软赝势( Ultrasoft)，平面波截断能E。。，取360 eV，Mg2 Ni及Mgc2_，）Ti，Ni的K点网格数为6×6×2，Mg3 TiN12的K点网格数为4×4×4，M9z NiH4和Mgi．5 Tio．。NiH4的K点网格数为2×4×4。为求得最稳定结构，在进行计算之前，采用Broy-den- Flecher-Goldfarb-Shanno( BFGS)方法‘83对各个晶胞进行几何优化，所有晶胞在自洽计算时体系总能量的收敛值取1．O×10-s eV／atom，每个原子上的力低于0．3eV／nm，公差偏移小于0.000 1 e／nm，应力偏差小于0. 05 GPa。

2  结果分析

2.1  平衡晶格常数

为验证计算所选参数及条件的合理性，首先测试各个晶胞的品格常数，结果见表1。由表1可知，Mg。Ni（a=0. 522 1 nm，c=1.324 nm）与Mg3 TiNiz(a=1.167 9 nm)计算所得平衡晶格常数和试验值(a=0. 521 9 nm，c=1.293 0 nm和a=1. 154 7 nm)相符合，误差仅为0. 076%和1.13%，说明所选计算参数及条件合理。Ti的掺杂使固溶晶胞的晶格常数发生改变，同时晶胞体积变小，可能是由于Ti与晶胞中Mg、Ni之间的键长较短所致。

2.2合金形成热

为研究Ti掺杂对Mg2 Ni合金稳定性的影响，采用如下公式计算Mg2 Ni及其合金相的形成热（Hfo，。）：

式中，Etot为晶胞总能；E辫ld、E当．。、ET lid分别代表固态Mg、Ni和Ti平均每个原子的能量；x、y、z分别代表在晶胞结构中Mg、Ni、Ti的原子个数。在计算条件相同的条件下，计算固态单原子能量与金属间化合物晶胞总能量。Mg、Ni和Ti晶体单原子能量的计算结果为：-973. 950 3、-1 354. 719 2、-1 603.144 7 eV，计算得到的各合金体系的形成热见表1。可以看到，Mg2 Ni的合金形成热的计算值与试验值存在很小的误差，对判定合金性能方面没有影响。

 对比x=0.  167时，Ti分别取代Mg。Ni晶胞中Mg(1)、Mg (2)两个位置所得的M9i，82。TiMgc．)。．，。，Ni和M91.823 T1M9(2)o，．e，Ni固溶体晶胞的合金形成热，可以看出Ti是优先占据Mg(2)位的；随着Ti掺杂浓度的的增加，所形成六方结构Mg(2_，，Ti，Ni固溶体的HfoⅡn呈逐渐升高的趋势，表明在Mg2 Ni中添加Ti会使合金稳定性降低，而且随着Ti浓度的升高，合金相结构稳定性越来越差。当z -0.5时，六方结构M9i，。Tio.s Ni合金的形成热要高于立方结构Mg。TiNi2化合物的形成热，所以，当掺杂浓度为x=0.5时，所形成的固溶体合金更倾向于转变成立方结构的Mg。TiNi2合金而存在。

2.3 Ti掺杂对Mg3 TiN12化合物稳定性的影响

由上述计算可知，当Ti的掺杂浓度为0.5时，所形成的六方结构的Mg，．。Tio. Ni固溶体合金的稳定性低于立方结构的Mg。TiN12化合物，在该浓度条件下Mg．，。Tio. Ni固溶体合金极易发生从六方结构到立方结构的转变。为探讨在掺杂浓度为O≤z≤0.5的情况下所形成的固溶体合金Mgc：。，Ti。Ni相对于Mg。TiNi：化合物是否呈现不稳定性这一问题，从化学反应的角度出发，构建了下面的方程式来表述这一相变过程：

由式(2)可知，若Mgc2，，Ti，Ni(0≤z≤0.5)固溶合金相对于立方结构的Mg。TiNi：化合物不稳定，则式(2)的反应可以发生，且为放热反应。为了确定该相变反应能否发生，可以计算该反应的能量差AE来参考。

AE的结果见图2，从图中可以看出AE均大于O，说明六方结构的固溶体合金Mg．：一，Ti。Ni相对于Mg3 TiNiz化合物呈热力学不稳定性，极易分解为立方结构的Mg3 TiNi：和六方结构的Mg：Ni组成的复合相。这一结果和吕光烈等的试验结果相符合。

2.4态密度

为了研究添加Ti对Mg2 Ni合金相稳定性的影响，计算了M9z Ni、Mg．．。TiM9(z)。．；Ni和Mg3 TiNi2化合物的总态密度及相应原子的分波态密度，计算结果见图3，图中以费米能级Ef为能量参考点。图3a为Mg2 Ni的态密度图，Mg2 Ni的总态密度曲线主要分布在一7. 5～4.0eV能量范围内，且Ni的3d电子轨道对Mg。Ni晶体的成键作用贡献很大，而Mg原子和Ni原子之间的成键作用不强。

 Mg．，。TiMgc：)。．。Ni的态密度见图3b。可以看出，其总态密度主要分布在-7. 5～2.3 eV能量范围内，其中，在-3. 4～0 eV区间内，成键电子主要是由Mg(3s)、Mg(2p)、Ni( 3d)、Ti (3d)及少量的Ti (4s)、Ti(3p)轨道的电子贡献的，在-7.5～3.4 eV区间内，成键电子主要来自于Mg(3s)、Mg(2p)轨道；同时在成键区域内，其成键峰高度相比Mg2 Ni有所降低，所以，可以认为是Ti的合金化降低了M9z Ni体系的稳定性。

 与Mg2 Ni比较，Mg3 TiN12的总态密度及各原子的分波态密度向低能级方向偏移，同时成键电子除了来自Mg(3s)、Mg(2p)、N1(4s)、N1(3p)和N1(3d)的贡献外，还有来自Ti(4s)、Ti(3p)和T1(3d)电子的贡献，成键电子数的增多使其价电子间相互作用增强；Mg3 TiNiz的总态密度主要分布在-7. 5～2.0 eV能量范围内，且在该区域内的成键峰高度相对于Mg2 Ni均有所增高,从而使立方结构Mg。TiN12具有更高的结构稳定性。

计算Ti合金化前后对应氢化物的总态密度及相应原子的分波态密度（见图4），进一步分析Ti合金化对Mg2 Ni氢化物体系解氢能力的影响，可知Mg2 NiH4总态密度的主要成键峰分布在-8. 5～0 eV能量范围内，且N1(3d)电子轨道和H(ls)轨道有很强的杂化作用，从而增加了Mg2 Ni氢化物的结构稳定性，使其在常温常压下放氢困难。

 Ti合金化Mg2 NiH。后（见图4b），在区间-10. 5—0 eV范围内成键，体系的总态密度向低能级方向转移，同时Ni(3d)轨道和H(ls)轨道之间的成键作用减弱，Ni-H键更容易断裂。与Mg2 N1H4的态密度图相对比，由于成键电子数降低导致价电子间的相互作用减弱，体系稳定性也随之降低，使解氢反应更容易进行，故添加Ti元素能提高Mg：Ni氢化物的解氢能力。

2.5差分电荷密度

为了研究Mg2 NiH4和M9i．。Tio. NiH。晶胞中原子的成键情况，选取2个晶胞(002)面的差分电荷密度图，见图5。可以看出，在Mg：NiH。晶胞中，H-Ni的电荷密度较低，而Mg-H及Mg-Ni间的却较高，由此可知Ni-H间的相互作用比较强，而Mg-H和Mg-Ni间的作用比较弱；添加Ti元素后，Ni-H间的电荷密度降低，它们之间的相互作用也在减弱，有利于进行放氢反应，增强Mg2 Ni氢化物的解氢能力。

2.6  电荷布局分析

表2为Mg2 NiH。和Mg，，。Tio. NiH。的原子结构。从表2可知，在Mg：NiH。，Mg，，。Tio. NiH。晶胞中，Ni和H间电荷密度重叠相对较大，为强共价键，相对于M9z NiH。和Mg．．s Ti。．s NiH。晶胞中间单位键长上的电荷布局数有所减少，因此可说明合金化Ti元素减弱H-Ni键的作用，增强Mg2 Ni氢化物的解氢能力。

2.7 Ti合金化对M9z Ni吸氢反应焓的影响

在平衡态时，平衡氢压P和形成焓变△H之间的关系可用Van-t Hoff方程表示：

其中，Po是标准大气压，所以，Mg。Ni转变为氢化物的反应焓为：

 采用以单个的金属原子能量为参考来计算合金Mg3 TiNi2及其氢化物能量的差值，即吸收一个氢气分子时的反应焓变。Mg。TiNi。的晶体结构为Mg。。Ti，。Ni32的，所以，Mg3 TiNiz的吸氢过程和吸氢反应焓可以分别用如下公式来表示：

 通过CASTEP的计算结果可以直接得到Mg。TiNi。及其氢化物Mg，，，。Ti。．：。NiH。的晶胞总能分别为-115 767. 831和-29 453.155 8 eV，H2分子的能量为- 31. 565 eV。利用式(7)可以得到Mg3 TiNi：的吸氢反应焓为AHr．- - 37. 11  kj/mol，吸氢反应焓AHT．>AH，说明Mg3 TiN12在吸氢时放出的热量较少，即其氢化物在放氢时需要吸收的热量小于纯Mg2 Ni的，解氢容易进行。这个结果从定量的角度说明Ti的合金化提高了Mg：Ni氢化物体系的解氢能力。

3  结论

 (1)当掺杂浓度0≤z≤0.5时，掺杂Ti可以降低Mg2 Ni合金稳定性，在Mg：Ni晶胞中Ti优先占据Mg(6i)位；且随着掺杂浓度的升高，对稳定性的削弱效果逐渐明显；当掺杂浓度为z -0.5时，所形成的固溶体合金更倾向于转变成立方结构的Mg3 TiNi：合金而存在。

 (2) Mgc2_。）Ti，Ni相对于Mg。TiNiz化合物不稳定性降低，比较容易分解为复合相Mg3 TiNi。和Mg：Ni。

 (3)合金化Ti元素可增强Mg。Ni氢化物体系解氢能力，原因在于削弱了H原子和Ni原子间的相互作用，减少了它们的成键电子数。

 (4) Ti合金化降低了Mg。Ni的吸氢反应焓，使得其氢化物更容易放氢。