魏超 李明阳 陈光耀 汪宏斌 鲁雄刚 李重河
（1．上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室；
2．上海特种铸造工程技术研究中心）
摘要 使用新型耐火材料Ba2r03作为面层、以EC95作为背层制成钛合金精密铸造用复合型壳，型壳的面层浆料是由粗粉（-200+325目）和细粉（-325目）按照质量比为1:1级配而成的Ba2r03，经1 500℃下烧结4h，型壳表面光滑，没有明显裂纹。用光学显微镜和扫描电镜分析了Ba2r03与钛合金的界面反应，用显微硬度仪测出界面处的a硬化层厚度。结果表明，在钛合金熔体靠近型壳的界面处没有出现明显的反应层，不存在明显的元素扩散，但存在深度为60～80 tim的硬化层。
关键词 Ba2r03基复合型壳；钛合金；精密铸造；界面反应
在高温熔融状态下，钛及钛合金的化学活性很高，几乎和所有的耐火材料发生界面反应，因此，普通耐火材料，如Al2 03、Mg0和Si02等不适合作为钛及钛合金的型壳材料。采用面层为白刚玉的复合型壳定向凝固钛铝合金，由于Al2 03和钛铝合金拥有类似的热膨胀系数，可以有效降低因钛合金室温塑性较低而导致断裂的几率，但是存在明显的反应层。LIU K等在Ca0坩埚中感应熔炼了钛合金并通过离心铸造成功浇注了汽车阀门。张花蕊等使用Y2 03涂层和AI2 03基体复合型壳浇注钛合金，从涂层厚度的角度论证了Y2 03基复合型壳用于熔炼钛合金的可行性。刘爱辉等从钛合金熔体与铸型间的润湿性角度研究了2r02（Y2 03稳定）和2r02（Ca0稳定）型壳与钛合金的界面情况，发现这两种陶瓷材料与钛合金熔体之间的反应较轻。
目前，张钊等以BaC03和2r02为原料固相合成了属于立方钙钛矿结构的锆酸钡( Ba2r03)，并将Ba2r03坩埚用于TiNi的真空感应熔炼，熔炼结束后金属熔体与坩埚并无明显过渡层。刘岚洁等等研究了Ba2r03耐火材料坩埚熔炼TiFe合金，发现熔体和坩埚没有界面反应。贺进等研究了BaZr0。耐火材料坩埚熔炼TiAl合金，在1 550℃保温30 min后随炉冷却，TiAl合金与坩埚界面清晰，未发现界面反应层存在。Ba2r03耐火材料主要以坩埚的方式与钛合金接触，接触时间长且有电磁搅拌作用，加剧Ba2r03耐火材料与金属熔体的侵蚀。相对于坩埚，精密铸造用型壳的Ba2r03层较为缩松，与金属熔体接触时间较短。朱文琪等自制了Ba2r03基复合型壳精密铸造TiNi合金，发现有约8 ym的反应层，而用BaZr0。基复合型壳精密铸造其他钛合金未见报道。
本课题以BaZr0。作为面层材料，以EC95（含有95%的Al：O。）作为背层，面层浆料中掺入的Ba2r03粉为粗粉和细粉以质量比1:1级配后的粉料，采用精密铸造钛合金，用光学显微镜和扫描电镜分析BaZr0。与钛合金的界面反应，使用显微硬度仪观察界面处的a硬化层厚度。
1试验材料与方法
1.1 复合型壳的制备
面层涂料原料为BaZr03粉体、钇溶胶、JFC型表面活性剂和辛醇。涂料中添加骨料的粒度对浆料的性质起着至关重要的作用，涂料中添加的Ba2r03粉体为粗粉（-200+325目）和细粉（-325目）按质量比1:1混合。分别将自合成的BaZr0。混合粉体、少量JFC型表面活性剂和辛醇放入钇溶胶中配置成涂料，粉液比为3.5：1，将涂料均匀涂挂在蜡型表面。撒砂用（- 80+100目）的BaZr0。。待型壳面层充分干燥后涂挂背层。背层涂料由刚玉(EC95)和硅溶胶配置而成（粉液比为2.5：1），撒砂分别用-60目和-24目的刚玉（其中第一次撒-60目的刚玉，以后均为一24目的刚玉），背层涂挂6次，具体过程见表1。脱蜡后的型壳在空气中干燥6h，随后使用ECF1型高温硅钼棒箱式电阻炉进行焙烧，焙烧曲线见图1。
1.2钛合金铸造
Ti-7 Al-V合金在水冷铜坩埚真空熔炼炉中熔化，并将熔融态金属注入旋转的型壳中，待试样随炉冷却至室温后取出，制成5 mm×5 mm×5 mm的试样，经过600～2000号砂纸磨制、抛光。腐蚀液选用HF、HN03和H20体积比8：15：77，腐蚀40～60 s。
1.3设备与仪器
用MASTERSIZER 2000激光粒度仪测试BaZr03粉料的粒度分布，用LND-3便携式粘度计测量面层涂料的粘度。用日立S-3400N扫描电镜(SEM)和ApolloXP能谱仪探头(EDS)观察金属熔体与耐火材料之间反应界面的微观形貌，并进行线扫描分析。用PERKINE7300DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测量合金中元素的含量。用FUTURE-TECH/FV-800维氏硬度计，显微硬度在0. 050 N下每隔20um测量一次，每个位置测量2次并取平均值。
2 结果与讨论
2.1 面层浆料中粉料粒度分布对型壳表面质量的影响
面层浆料中粉料粒度由激光粒度仪测得：粗粉的平均粒度是69 um，细粉平均粒度是33 ym，在质量比1：1级配过后，粉料的平均粒度是49 pm。在级配过程中，细粉镶嵌到粗粉的缝隙之间，提高整体表面的致密度，降低粗糙度。图2是BaZr0。粉体的微观形貌。从图2可以看出，粗细粉颗粒以及镶嵌后的微观形貌。图3是细粉1:1级配粉料的面层浆料制备型壳烧结后的外观形貌，从图3a可以看出，存在很明显的裂纹，从图3b看出，不存在明显的裂纹，型壳内表面质量较好。这是因为粗细粉颗粒相互结合生成二次颗粒，而二次颗粒间存在粘附力，其大小接近于电荷的库仑引力，这种粘附力的存在可以有效减少粉料烧结后产生裂纹的可能性。同时细粉镶嵌到粗粉的孔隙中后可以有效减少粉料的比表面积，从而降低整体粉料的表面能，降低了型壳在烧结后产生裂纹的可能性。
将BaZr0。基复合型壳用于钛合金精密铸造，经过简单喷砂处理后的钛合金铸件见图4。
2.2金属界面分析
对金属界面进行SEM观察及EDS分析，结果见图5和图6。从图5可以看到，右侧的金属铸件没有明显的缩松和气孔，也无明显的夹杂物，左侧为金属与陶瓷脱离后的金属表面。对金属边界处的O、Al、Zr、Ba、Ti和V元素进行线扫描，可以看出Zr含量从左至右呈现上升的趋势，而Ti含量相反，两者变化曲率基本上呈90。，没有过渡范围或者平台出现。从Zr含量的分布可以看出，金属熔体与陶瓷材料之间没有明显的元素扩散，在这个范围中，Ti元素呈现很明显的下降趋势。此外由于Ba元素峰和Ti元素峰有部分重叠，容易造成识别上的误差。利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测量金属中Ba的质量分数，结果显示Ba含量为0.0030%，可以看出，金属中几乎没有Ba元素的存在。
通过EDS对界面不同区域的化学成分分析，见图6，得出结果见表2。发现A点存在微量的Zr，而离界面层较远的B点没有发现Zr，说明在钛合金熔体浇注到Ba2r03基复合型壳时发生了Zr元素的微量扩散，而型壳中另一个主要元素Ba没有检测到，说明Ba2r03型壳对钛合金熔体具有良好的化学惰性。
从热力学角度考虑，标准生成自由能值越低的氧化物越稳定，Ba2r03比钛合金的氧化物更稳定，见图7，不利于合金熔体与坩埚材料之间发生化学反应。与此同时，在过去的研究中，Ba2r03与钛合金都没有反应层生成，具有较好的化学惰性。
用ZrO2陶瓷型壳浇注出来的钛合金，其反应层达到70～120 tim，除了2r02陶瓷型壳之外，常见用于精密铸造钛合金的耐火材料还有Y2 03和Ca0，虽然Y203与钛合金之间具有较好的化学惰性，但Y2 03的抗热震性差，同时钇价格昂贵。Ca0用于钛合金的熔炼虽然反应层不明显，但是抗水化性能较差，不易储存。用氮化硼基复合型壳浇注钛合金，反应层厚度达到130—200um，Al2 03与钛合金界面存在超过200um的反应层，不能用于钛合金的精密铸造。
2.3金属显微硬度分析
为了进一步验证反应层厚度，试验又对界面层的显微硬度进行测定。图8和图9是铸件垂直界面上显微硬度随深度变化情况，从图8和图9可以看出，在离铸件表面大约30um处，发现有富含a相的高硬度区域；在离表面层距离60～80 um后，铸件硬度没有明显变化，也没有再发现高硬度的硬化相质点。比较而言，Y2 03的硬化层为50N60um，Zr02的硬化层约为80um，Mg0的硬化层约为300um。
从热力学角度分析，Ba2r03在制备过程中含有少量的Zroz，钛合金液与耐火材料接触时，高活性的钛合金可以导致2r02的分解，分解出游离的Zr和O原子扩散进入钛合金熔体，增加了基体中O元素在各个深度位置的含量，而O被认为是形成a硬化层的主要因素。
3结论
(1)以自合成Ba2r03作为主要耐火材料，钇溶胶作为粘结剂，按粉液比为3.5：1、细粉含量为50%制备Ba2r03基复合型壳，经过焙烧后，型壳内表面光滑，没有明显裂纹。
(2) Ba2r03制备成的复合型壳用于精密铸造钛合金，金属表面较为光滑，从宏观角度观察界面没有明显的反应层。
(3)通过SEM分析，Ba2r03基复合型壳与钛合金熔体件没有明显的反应层，伴有极小的元素向金属内部渗透，其硬化层厚度与YzO。和Zroz耐火材料相当，为60～80um，BaZr0。可以用作钛合金精密铸造用耐火材料。
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