流态化半干法制备马铃薯阳离子淀粉工艺的研究

 黄雨洋1*，奚可畏2，姜海花2

  1黑龙江广播电视大学(哈尔滨150080)；2．黑龙江北大荒斯达奇生物科技有限公司（齐齐哈尔161005）

摘要  以马铃薯淀粉为原料，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)作为醚化剂，KOH作为催化剂，采用单因素试验和响应曲面优化试验对工艺条件进行优化，最终确定流态化半干法制备马铃薯阳离子淀粉最优工艺条件为：淀粉粉碎粒度100目、醚化剂GTA添加量7%、KOH添加量4%、体系含水率20%、反应温度97℃、水蒸气流量3.53L/min、反应压力2 M Pa和反应时间1.9 h。在最优的工艺条件下，制备的马铃薯-阳离子淀粉的取代度为0.274,反应效率

高达96.24%。

关键词流态化；半干法；阳离子淀粉

  阳离子淀粉是一类重要的变性淀粉，广泛用于造纸、食品、纺织和医药等众多现代工业。阳离子淀粉的制备方法主要分为湿法、干法和半干法。湿法工艺存在后处理复杂，能耗高，成本高，且环境污染严重等问题。干法工艺存在化学药品难以混合，反应试剂不能渗入淀粉颗粒内部，造成反应不均匀等问题。半干法是继干法之后发展起来的一种阳离子淀粉制备方法，具有工艺简单、能耗低以及环境污染小等优点，但是要注意反应器的混合效果和加热均匀性等问题。近年来，流态化技术在淀粉改性上的应用引起了国内外学者极大的关注。利用流态化技术使物料颗粒剧烈振动，物料与反应试剂充分混合，它们之间的相互摩擦与频繁碰撞加快了反应速率，有利于传质与热量传递，同时反应器的加热均匀性也得到了有效的改善。试验采用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵( GTA)作为醚化剂，KOH作为催化剂，在单因素试验基础上，利用响应面分析法对流态化半干法制备马铃薯阳离子淀粉工艺条件进行优化，以提高取代度和反应效率，为马铃薯阳离子淀粉的实际生产及产业化应用创造有利条件。

1  材料与方法

1.1试验原料

 马铃薯淀粉：郑州嘉娴贸易有限公司；2，3-环氧丙基三甲基氯化铵( GTA)：上海笛柏化学品技术有限公司；氢氧化钾、盐酸、硫酸、乙醇等均为分析纯。

1.2仪器与设备

 AL104电子天平：梅特勒一托利多仪器（上海）有限公司；V-1200型高效混合器：常州力马干燥工程有限公司；流化床反应器：石家庄丙火机械设备有限公司；冷冻干燥机：北京四环科学仪器厂有限公司；立式植物粉碎机：上海伟业仪器厂；Vario EL III元素分析仪：德国Elementar公司。

1.3试验方法

1.3.1流态化半干法制备马铃薯阳离子淀粉工艺

将一定粒度的马铃薯淀粉置于高效混合器中，将醚化剂GTA溶液和KOH溶液喷洒在马铃薯淀粉中，边喷洒边搅拌混合，混匀后再喷洒蒸馏水，调节体系含水率，然后将混合物料由恒温管式流化床反应器顶部直接加入，水蒸气从反应器底部通人，使淀粉处于流化状态并进行阳离子化反应得到反应产物，将反应产物冻干后进行粉碎、过筛即得马铃薯阳离子淀粉。

1.3.2单因素试验设计

 基本工艺条件：淀粉粉碎粒度80目、醚化剂GTA添加量7%、KOH添加量4%、体系含水率18%。在其他条件不变的条件下，以取代度( DS)和反应效率(RE)为指标，选取淀粉粉碎粒度为40，60，80，100和120目，醚化剂GTA添加量为3%，50/0，7%，9%和11%，KOH添加量为2%，3%，4%，5%和6%，体系含水率为14%，16%，18%，20%和22%，进行单因

素试验，每组试验进行3次平行。

1.3.3响应面优化试验设计

 采用响应曲面分析法进行试验设计。在单因素试验的基础上，根据中心组合设计原理，利用Design-Expert软件对试验进行过程优化。以取代度R1和反应效率R2为响应值，选择反应温度A、水蒸气流量B、反应压力C和反应时间D为影响因素，每个因素设定5个水平进行试验。其因素水平编码表见表1。

1.4测定方法

1.4.1取代度(DS)的计算

  取代度( DS)表示每个葡萄糖残基中羟基被取代基团取代的平均数。用元素分析仪测定洗涤干燥后阳离子淀粉中的氮含量，取代度按公式(1)计算。

1.4.2反应效率(RE)的计算

 反应效率( RE)表示已渗透到淀粉内部并与淀粉反应的醚化剂占实际加入到反应体系中的醚化剂总量的百分数。反应效率按公式(2)计算。

2结果与分析

2.1单因素试验

 图1为淀粉粉碎粒度对取代度和反应效率的影响。由图1可以看出，随着淀粉粉碎粒度的增加，取代度逐渐增大，反应效率先升高后下降。当淀粉粉碎粒度超过到100目时，取代度增加的幅度已经明显变小，而反应效率迅速降低。淀粉粉碎粒度过大或过小都会影响取代度和反应效率，控制适当的粉碎粒度利于阳离子化反应。综合考虑，选择淀粉粉碎粒度为100目。

 图2为醚化剂GTA添加量对取代度和反应效率的影响。由图2可以看出，随着醚化剂GTA添加量的增加，取代度逐渐增大，反应效率先升高后下降。当醚化剂添加量超过到7%时，取代度增加的幅度已经明显变小，而反应效率迅速降低。原因可能由于醚化剂GTA添加量过高时，具有较大的空间位阻，淀粉与季铵基结合后，分子内部基团存在一定排斥作用，从而反应效率降低。综合考虑，选择醚化剂GTA添加量为7%。

图3为KOH添加量对取代度和反应效率的影响。由图3可以看出，随着KOH添加量的增加，取代度和反应效率呈先升高后降低的趋势。当KOH添加量增加到4%时，取代度和反应效率达到最大值，再继续增加KOH添加量，取代度和反应效率反而下降。原因可能是一定量的KOH可以活化醚化剂GTA，并且可破坏淀粉的结晶区，使淀粉羟基的亲质子能力增强，利于阳离子化反应；当KOH添加量超过4%时，导致体系碱性过高，引起醚化剂发生开环副反应和生成物发生水解副反应，从而影响取代度和反应效率。综合考虑，选择KOH添加量为4%。

  图4为体系含水率对取代度和反应效率的影响。由图4可以看出，随着体系含水率的增加，取代度和反应效率呈先升高后降低的趋势。当体系含水率增加到20%时，取代度和反应效率达到最大值，再继续增加体系含水率，取代度和反应效率反而降低。原因可能是由于体系含水率的增加，利于淀粉糊化并促进化学试剂向淀粉内部扩散，淀粉完全糊化后反应速度比颗粒状快400倍，引起取代度和反应效率的增加；当体系含水率超过20%时，体系水分过高会加速醚化剂在碱性条件下的水解反应，导致取代度和反应效率降低。综合考虑，选择体系含水率为20%。

2.2响应面优化试验

  试验采用响应曲面法进行过程优化，试验设计与数据处理采用统计软件Design-Expert来完成。以反应温度A、水蒸气流量B、反应压力C和反应时间D为影响因素，以取代度R1和反应效率R2为响应值，响应面试验方案及结果见表2。

  取代度R1通过统计分析软件Design-Expert进行数据分析，建立二次响应面回归模型：

  采用Design-Expert软件对方程进行方差分析，取代度R1的方差分析结果见表3。

 由表3可知，方程因变量与自变量之间的线性关系明显，该模型回归显著( p<0.000 1)，失拟项不显著(p>0.05)，并且该模型R2=95.95%，R2Adj=93.73%，说明该模型与试验拟合良好，自变量与响应值之间线性关系显著，可以用于该反应的理论推测。由F检验可以得到因子贡献率为：A>C>D>B，即反应温度>反应压力>反应时间>水蒸气流量。  两因素交互作用（显著项）对取代度( DS)影响的响应面图见图5。

 采用Design-Expert软件对方程进行方差分析，反应效率R2的方差分析结果见表4。

 由表4可知，方程因变量与自变量之间的线性关系明显，该模型回归显著( p<0.000 1)，失拟项不显著(p>0.05)，并且该模型R2=97.5 7%，R2Adj=95.94%，说明该模型与试验拟合良好，自变量与响应值之间线性关系显著，可以用于该反应的理论推测。由F佥验可以得到因子贡献率为：A>C>D>B，即反应温度>反应压力>反应时间>水蒸气流量。

 两因素交互作用（显著项）对反应效率影响的响应面图见图6。

  应用响应面寻优分析方法对回归模型进行分析，通过分析软件DPsign-Expert寻找最优响应结果。当反应温度、水蒸气流量、反应压力和反应时间对应的编码值分别为-0.30，0.53，1.00和-0.21时，即反应温度为97℃，水蒸气流量为3.53 L/min，反应压力为2 M Pa，反应时间为1.9 h，取代度和反应效率有最大值分别为0.267和95.97%。

 为了验证模型预测的准确性，在响应面优化的工艺条件下，即反应温度97℃，水蒸气流量3.53L/min，反应压力2 M Pa，反应时间1.9 h，重复3次验证试验取平均值，在该最优提取条件下取代度和反应效率的平均值分别为0.274和96.24%，与预测值0.267和95.97%较接近，说明响应值的试验值与回归方程预测值吻合良好。结合单因素分析结果，最终确定流态化半干法制备马铃薯阳离子淀粉最优工艺条件为：淀粉粉碎粒度100目、醚化剂GTA添加量7%、KOH添加量4%、体系含水率20%，反应温度97℃、水蒸气流量3.53 L/min、反应压力2 M Pa和反应时间1.9 h。

3结论

 以马铃薯淀粉为原料，采用GTA作为醚化剂，KOH作为催化剂，对流态化半干法制备马铃薯阳离子淀粉工艺进行了研究。采用单因素试验和响应曲面优化试验对工艺条件进行优化，最终确定流态化半干法制备马铃薯阳离子淀粉最优工艺条件为：淀粉粉碎粒度100目、醚化剂GTA添加量7%、KOH添加量4%、体系含水率20%、反应温度97℃、水蒸气流量3.53 L／min、反应压力2 M Pa和反应时间1.9 h。在最优的工艺条件下，制备的马铃薯阳离子淀粉的取代度和反应效率分别为0.274和96.24%。