凹土-电气石复合材料制备及对白酒酯类合成的影响

 蒋长兴，陈晓明*

 淮阴工学院生命科学与化学工程学院(淮安223003)

摘要试验探讨了凹土与电气石复合材料制备及对白酒酯类成分的影响。首先，将凹土与电气石按不同质量比混合．450℃下煅烧4.5 h，得到3组凹土-电气石复合物。其次，采用傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和热重一差热分析法研究凹土、电气石及其复合材料的晶体性质及热力学特性。研究表明，与天然凹土或电气石相比，制备的复合材料(PT-5)具有粗糙而多孔的表面结构。最后，采用气相色谱法对酒样中酯类物质进行定量分析，并以陶粒为对照，考察凹土、电气石及其复合物对酒中酯类物质合成催化效果，发现凹土-电气石复合物对白酒酯类含量的影响显著，并随着储存期延长，乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯生成量显著提高，当凹土与电气石的混合质量比为4:1时，制备的凹土-电气石复合物(PT-5)更有助于白酒酯类成分（乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯）的生成。PT-5的酯类催化合成效果可能与它表面的多孔结构以及引入的电气石催化活性有关。

关键词  凹土；电气石；煅烧；酯类含量；白酒

 中国白酒是世界上最古老的蒸馏酒之一，在中国历史文化中具有重要地位。新蒸馏出的白酒辛辣暴冲，有糟味。白酒经过一段时间贮存，口感变得绵柔协调，这个过程称为老熟。白酒自然老熟时间一般要求3～5年，并且需要足够的贮存场地及老熟设备，极大增大白酒生产成本，如何加速白酒老熟已成为白酒行业研究热点之一。目前白酒老熟主要有高锰酸钾

氧化法、射线法、臭氧法和催化剂法等。该法由于能够产生复杂的非酒必需微量物质，对人体的健康影响尚是未知数，真正得到应用的不多。白酒老熟中应用最广泛的是将白酒贮存陶坛中。实践证明，白酒贮存陶坛中，老熟较快，风味较好。陶瓷容器中的老熟机理与其组分性质及其结构密切相关。陶粒独特的孔隙结构和极性表面是醇和脂肪酸富集，以及氧化、酯化发生的主要场所。陶粒具有良好吸附性能，能有效的吸附除掉新酒异杂味。陶粒富含Ni2+、Ti4+、Cu2+和Fe2+等离子，能使反应活化能降低，进而加速白酒老熟。

 凹凸棒土（简称凹土），化学式为Mg5S18O20(OH)2(OH2)4．4H2O，是一种层状结构的含

水富镁硅酸盐黏土矿物。与陶土相比，凹土具有更优异的吸附与催化性能，并且价格低廉，生产环保。电气石是一种硼硅酸盐矿物，化学式为NaFe3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4，具有永久的电极、压电和热电特性，在反应催化、环保、制药领域具有重要应用。然而，关于凹土与电气石在白酒陈化催熟中应用研究较少。试验在不同条件下制备出凹土与电气石的复合物，采用傅里叶变换红外光谱( FTIR)、扫描电子显微镜( SEM)和热重一差热分析(TG-DSC)法研究这些复合物的表面和晶体结构的特点，进而研究煅烧过程中凹土与电气石相互作用。气相色谱法对酒样中酯类物质进行定量分析，以陶粒为对照，研究凹土、电气石及其复合物对酒样中酯类物质合成催化效果。

1 材料与方法

 白酒样：浓香型，新酿，65% vol，江苏今世缘酒有限公司；凹土黏土：由1.29%的Ca O、10.47%的203、1.52%的Na2O、20.41%的Mg O、64.31%的SiO20.87%的Fe2O2组成，江苏盱眙九川科技有限公司：气石：纯度为98%。购于赤峰矿靖宇有限公司。其试剂均为分析纯，所用溶液采用去离子水制备。

1.2仪器

 Nicolet-5700型傅立叶红外光谱仪：德国Bruker公 ；JSM-6490LV扫描电子显微镜：日本JEOL公司；A 449F3差热分析仪：德国NETZSCH公司；GC-4C型气相色谱仪：岛津国际贸易（上海）有限公司。

  1样品制备

  将不同质量比（表1）的凹土和电气石混合均匀，研磨并过200目筛，按照固液比1：15( g/m L)分}散于蒸馏水中，搅拌1.5 h，将悬浮液4 500r/min条件：下离心10 min，将所得沉淀110 0C下干燥至恒重。最后将干燥样品放人马弗炉中450 0C下加热4.5 h，所获得的样品研磨成粉末，装入封口袋中备用。

1.3.2材料表征

 采用扫描电子显微镜( SEM)和傅里叶变换红外光谱仪( FT-R)对样品形貌和结构进行表征，使用NETZSCH STA 449F3对样品进行热重分析，测试条件为：N：吹流速20 Cm3／min，加热速度100C/min，测试温度范围25℃～800℃。

1.3.3酯类分析

 取酒样5 m L，加入0.1 m L 2%乙酸正丁酯作为内标物，混匀后，采用气相色谱法检测白酒中酯类物质的变化。检测条件：色谱柱：CBPl-W12-100，3.0m x 1.00 mm×1.00 μm;检测器：FID检测器；载气及流速：N2/Air，35.0 mL/min;样品流速：40 m/s;进样口温度：130℃；柱温：95 ℃;检测器温度：140.0℃；进样量：0.4μL。

2结果与分析

2.1红外光谱分析

  图1a为凹土和电气石样品的红外光谱图。在3 619cm-1处的吸收峰是由于凹土八面体结构中Mg30-H的伸缩振动。此外，3 619 cm-1处的峰是产生于镁（铝）、硅羟基的伸缩振动。3 574 cm-1和3 421 cm-1处为配位水和物理吸附水的弯曲振动吸收峰，在1 688cm-1处的峰归因于配位水和吸附水不对称弯曲振动。在1 040 cm-1附近为Si-O-Si键的特征峰，在910 cm-1和460 cm-1处Si-O-Si键的特征峰，780 cm-1附近的峰是由石英产生的。最后，690 cm-1. 525 cm-1和425 cm-1处的峰分别对应于Mg-OH、Si-O-S和Si-O-Mg键的振动峰。

 按凹土与电气石的不同混合质量比(1：4、4：1)（表1）将凹土和电气石进行混合，450 0C加热4.5 h，采用红外光谱研究凹土和电气石之间的相互作用。在凹土与电气石按4:1混合的复合物的红外光谱图（图1b）中，在3 614 cm-1处的峰是由于其内表面羟基的OH伸缩振动，在1 028 cm-1处的峰对应的是Si-O键的伸缩振动，较低含量的电气石不能引起复合物中凹土结构官能团的变化，当凹土与电气石质量比为1：4时，凹土-电气石复合物的红外光谱图中出现一个新的吸收峰1 279 cm-1（B-O的伸缩振动），并且1008 cm-1处的峰向右移动，表示凹土和电气石之间可能存在相互作用（图1b）。

 图2为凹土、电气石及其复合物扫描电镜图。未处理过的凹土具有纤维状结构，呈棒状、平行的聚集体，单个纤维的宽度约为40～60 nm、长度约为0.5～1 μm（图3a）。与未处理过的凹土相比，凹土-电气石复合物的表面变得粗糙、蓬松，可能与电气石的引入有关（图2b）。

2.3热重分析

 图3为凹土、电气石及其复合物的热重图。680℃的吸热转变，表明样品中存在微量石英（图3a）。凹土110℃时质量损失量为10.2%，系由水分子蒸发引起的。由与未处理的凹土相比，凹土-电气石复合物的质量损失较小，可能与电气石的引入有关(图3a和b)。从整个热重图来看(25℃～800℃)，凹土-电气石复合物质量损失总量为15.6%（图3b），比已报道的结果略低，可能是与已报道文献的测试条件不同有关。

2.4酒中酯类物质分析

  浓香型白酒，具有芳香浓郁、香味协调等特点。酯类是浓香型白酒中极为重要的风味化合物，主要包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯等。试验酯类成分的测试结果见图4。由图4a可以看出，空白酒样中，乙酸乙酯含量最低，并且随着贮存时间延长，乙酸乙酯变化量最小。添加PT-4、PT-5、PT-6和陶粒对乙酸乙酯含量影响较为显著。陶粒处理的酒样乙酸乙酯含量在42 d时达到最大值，但在接下来的1周内，含量稍有下降。PT-5处理的酒样乙酸乙酯含量在42 d时达到最大值，并且在接下来的1周内，含量基本不变。

 丁酸乙酯含量的变化规律见图4b。空白酒样中丁酸乙酯含量的随着贮存时间延长变化甚微。陶粒、PT-4、PT-5和PT-6处理的酒样，丁酸乙酯含量随着贮存时间延长变化较为显著。PT-5处理的酒样丁酸乙酯含量在35 d时迅速达到最大值，在接下来的2周内，含量变化不明显。陶粒处理的酒样丁酸乙酯含量在35 d时达到最大值，但在接下来的2周内，含量稍有下降。

 己酸乙酯含量的变化规律与乙酸乙酯基本相似（图4c）。空白酒样中己酸乙酯含量的变化甚微。陶粒、PT-4、PT-5和PT-6处理的酒样，己酸乙酯含量随着贮存时间延长显著提高。添加PT-5和陶粒对己酸乙酯含量影响最为显著。PT-5处理的酒样己酸乙酯含量在42 d时达到最大值，并且在接下来的1周内，含量基本不变。而陶粒处理的酒样己酸乙酯含量在42 d时达到最大值，但在接下来的1周内，含量稍有下降。酯类物质含量降低可能与酯类的水解有关。

3结论

 试验探讨了凹土与电气石复合材料制备及对白酒酯类成分的影响。首先将凹土和电气石按不同的质量比混合，并在不同的温度下煅烧，得到9组凹土-电气石复合物。其次，采用傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和热重一差热分析法研究凹土、电气石及其复合材料的晶体性质及热力学特性，与天然凹土或电气石相比，制备的复合材料具有更粗糙的表面结构。最后，凹土-电气石复合物对白酒酯类含量的影响更显著，随着储存期延长，乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯生成量显著提高。当凹土与电气石的混合质量比为4：1时，凹土-电气石复合物（PT-5）更有助于白酒酯类成分（乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯）的合成。PT-5的酯类催化合成效果可能与它表面的多孔结构以及电气石的催化活性有关。