杜冰， 孙庆业
（安徽大学资源与环境工程学院，安徽合肥230601）
摘要：采用混凝沉淀法处理强碱性丁矿垃圾渗滤液，并通过毒性试验研究了处理前后渗滤液对黑麦草种子萌发及小球藻增殖的影响。混凝沉淀的结果表明，以聚合氯化铝、硫酸铝钾和三氯化铁单独作为混凝剂与助凝剂聚丙烯酰胺混合使用均能有效去除强碱性工矿垃圾渗滤液中总磷和高锰酸盐指数等污染物，其中三氯化铁配合聚丙烯酰胺的去除效果最佳。毒性检测结果显示，不同的混凝沉淀处理方式对黑麦草(Lolium mult/f/orum)的根系活力无显著影响；在将渗滤液pH预先调至7、每升投加同态聚合氯化铝1.5 g和聚丙烯酰胺0.5g条件下，处理后出水对黑麦草萌发及蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)增殖影响最小，生态安伞性最高。
关键词：工矿垃圾；渗滤液；混凝沉淀；生态毒性
密集型人类生活和生产方式产生了大量的固体废弃物，填埋作为目前最常见的垃圾处理方法存在着诸多环境污染问题，如填埋过程中产生大量的、含有多种污染物的渗滤液。虽然一般工矿垃圾有机物含量远远低于生活垃圾，但往往含有更多的其他污染物质，如果未经处理直接排入环境，会对周围的水体和土壤造成严重的污染，并会通过食物链直接或间接地给人类健康带来巨大危害。
目前，国内外对于垃圾渗滤液及工矿废水的处理主要采用物化处理法、生物处理法、土地处理法和深度处理法等，但考虑到经济因素和实际可操作性，大多数垃圾渗滤液及工矿废水的处理则仍以物化处理法中的沉淀法和混凝沉淀法为主，而有关工矿垃圾渗滤液的处理迄今则鲜有报道。混凝沉淀法采用的混凝剂多为铝盐、铁盐类或聚合体类，其方法简单易行，处理渗滤液不受水质、水量变化的影响，对难以生化处理的工矿垃圾渗滤液有较好的处理效果，但处理效率普遍较低，尤其是金属盐类混凝剂的使用带有一定的生态风险。研究发现，当水中铝离子浓度高于0.5mg/L，即可导致鲑鱼死亡；铁盐絮凝剂对小麦根伸长也有一定的抑制作用。除此之外，渗滤液本身含有的高浓度的氨氮、有机污染物和重金属等都会对生物的生长产生抑制或毒害作用。常规的理化指标并不能准确反映垃圾渗滤液对生物所造成的潜在毒害，为此国内外通过测试垃圾渗滤液的生物毒性来评估渗滤液的综合污染状况。
淮南是我国重要的煤炭基地，其原有的一处煤矿1983年报废后，由于缺乏管理，一些企业在此倾倒矿业和化工垃圾，附近居民也在此倾倒生活垃圾，久而久之形成体积庞大的垃圾堆，后虽经过复垦处理，但目前仍产生有毒有害的垃圾渗滤液，对周边环境及地下水产生较大的污染。本文采用混凝沉淀法处理该工矿垃圾复垦场的渗滤液，利用生物对水环境中毒性物质比较敏感的特点，选用广泛使用于草坪构建的黑麦草(Lolium multiflorum)及用于水质毒性检测的蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)为试验材料，通过毒性试验考察混凝沉淀法处理前后的工矿垃圾渗滤液对植物种子萌发的毒性作用，以及对蛋白核小球藻增殖的影响。
1 材料与方法
1.1 试验材料
工矿垃圾渗滤液的原液于2013年8月取自安徽省淮南市某化工垃圾、煤矸石和生活垃圾混合堆积复垦区周围的截留渠内，试样用塑料桶密封运回实验室。工矿垃圾渗滤液原液的基本水质参数见表1。
1.2 混凝处理设计
工矿垃圾渗滤液原液用HCI和NaOH调节pH值，分别选取十二水硫酸铝钾（分析纯）、聚合氯化铝（分析纯）、无水三氯化铁（化学纯）作为混凝剂，聚丙烯酰胺（分析纯）作为助凝剂。影响混凝沉淀法处理效果的因素较多(主要为pH、混凝剂种类及用量、助凝剂的种类及用量)，故本研究以pH值、混凝剂用量、助凝剂PAM用量3个因素，设定4个水平分别制成3个正交表L16(45)进行预试验，采用多指标评价方法最终获得了3组具有较高污染物去除效果的混凝剂与助凝剂投加量（表2）。本研究主要是检验3组处理方式处理后渗滤液的生态毒性，试验过程简述如下：取1L垃圾渗滤液原液于1L烧杯中，调节至预定的pH值，再投加固态混凝剂并快速搅拌2 min，接着投加固态助凝剂并再次搅拌2—3 min直至出现絮状沉淀物后静置1h，用虹吸法取液面下2～3 cm处水样并测定其理化指标，测定方法均采用国家标准分析方法。其它上清液水样经0.45 lim滤膜过滤后用于进行毒性试验。
1.3 毒性测试实验
1.3.1 黑麦草种子萌发试验
以黑麦草为试验材料，通过测定黑麦草种子的发芽率及根系活力检测经混凝沉淀处理后的工矿垃圾渗滤液的生态毒性。选取均匀一致的种子，用75%的酒精浸种消毒5 min，用去离子水冲洗干净，将其整齐地放入铺有2层滤纸的培养皿中(90 mmx15mm)，每皿放置已消毒的种子100粒，分别将不同处理的渗滤液或其稀释液10 mL加入培养皿中，恰好浸没滤纸，以去离子水为对照，每个处理3次重复。置于光照恒温培养箱中进行培养，温度为(20±1)℃，每天8 h光照。每天定期观察种子萌发情况，并补加3 mL相应配比的渗滤液，使种子保持湿润状态。3d后统计黑麦草种子的发芽势，7d后统计黑麦草种子的发芽率及黑麦草的根系活力，根系活力的测定采用TTC法。
1.3.2 藻类毒性实验
选用蛋白核小球藻作为试验藻种，采用BG-11培养液进行扩大培养。试验时分别将不同处理的渗滤液或其稀释液50 mL加入锥形瓶内，并接种5 mL扩大培养的蛋白核小球藻，以培养液为对照，每个处理3次重复。试验条件为：温度(25+1)℃，光暗比12 h:12h(L/D)，光强3 000 lx，静置培养，为减少因光照不均匀可能造成的影响，每隔4—5 h摇动培养液并更换各试验组锥形瓶的位置1次，操作均在无菌条件下进行。从接种当天开始，每隔48 h取样1次，采用光密度法测定藻类的生物量。
1.4 数据处理
使用Excel 2010软件对原始数据进行初步整理；采用SPSS 20.0统计分析软件对试验数据进行One-Way ANOVA方差分析。
2 结果与讨论
2.1 工矿垃圾渗滤液中主要污染物的去除情况
基于预试验所获得的优化条件（表2），3种处理方式对强碱性工矿垃圾渗滤液中总氮的去除效果高低依次为：处理2>处理3>处理1（表3），且3种处理方式对总氮的去除效果差异不显著。硫酸铝钾与聚丙烯酰胺搭配使用时对该工矿垃圾渗滤液中总氮的去除效果最好，但去除率也仅为27.3%，其次是三氯化铁和聚合氯化铝，它们分别与聚丙烯酰胺助凝剂搭配使用对该工矿垃圾渗滤液中总氮的去除率分别为23.2%和21.1%。这可能是因为出水pH减小，对混凝沉淀的形成有一定的抑制作用，使3种处理方式对总氮的去除率较低。高彩丽等以MgCI2．6H20为沉淀剂研究磷酸铵镁沉淀法(MAP法)同步脱除水中氮磷时发现伴随SO42-浓度的增大，出水pH减小，抑制了MAP沉淀的生成，使氨氮的去除率降低。商平等[25J也研究了以聚丙烯酰胺为助凝剂，聚合氯化铝(PAC)与聚合硫酸铁(PFS)复合预处理垃圾渗滤液，结果二者提高了混凝效果，但对水质中氨氮的去除效果不佳。由此可见，无论是传统混凝剂还是无机高分子混凝剂，它们与助凝剂聚丙烯酰胺混合使用时对渗滤液中氮的去除效果均不理想。
表3表明，3种处理方式对强碱性工矿垃圾渗滤液中总磷的去除率均很高，依次为处理1>处理2>处理3，且3种处理方式对总磷的去除效果差异不显著。聚合氯化铝与聚丙烯酰胺混合使用时对总磷的去除率最高，达到了95.1%；硫酸铝钾、三氯化铁与聚丙烯酰胺混凝处理碱性工矿垃圾渗滤液时，对总磷的去除率也分别达到94.3%和91.1%。处理后水中总磷的浓度均达到了地表水环境质量标准(GB 3838-2002)Ⅱ类水质标准。这可能是因为该工矿垃圾渗滤液中的磷大多以磷酸根的形式存在，在混凝沉淀过程中，投加的Alu、Feu-方面与水中的磷酸根生成难溶盐沉淀下来，另一方面通过强烈水解生成一系列多核络合物，并在助凝剂聚丙烯酰胺的作用下快速形成粗大絮体，沉淀下来，提高了磷的去除率。
在3种处理方式中，处理3对渗滤液中高锰酸盐指数的去除效果最好，去除率为76.2%，其次是处理2和处理1，去除率分别为63.9%和60.5%，且处理3与处理1和2之间具有显著性差异（表3）。由此可见，在各自最佳的混凝条件下，并不是无机高分子混凝剂对有机物的去除效果最好，传统混凝剂对高锰酸盐指数的去除率有可能高于无机高分子混凝剂。张灵燕等研究也表明聚合氯化铝与三氯化铁混凝剂在常规水处理应用中对污水高锰酸盐指数的去除率相当。本研究中传统混凝剂三氯化铁与聚丙烯酰胺混合处理对该强碱性工矿垃圾渗滤液中高锰酸盐指数的去除率最高，聚合氯化铝、硫酸铝钾分别与聚丙烯酰胺混合使用时对渗滤液中高锰酸盐指数的去除率接近。
由表3还可知，与未处理的渗滤液原液相比，3种处理的出水pH均降低而全盐量均明显升高。处理1和处理2的出水基本呈现中性，但处理2的出水中S 042-含量增加；以三氯化铁为混凝剂的处理3的出水呈现较强的酸性，但S042-含量明显降低。Boukhalfa等在研究高S 04.2-含量的水相中氢氧化铁沉淀对S 042-的吸附能力时发现，在弱酸环境下(pH值在4左右)，氢氧化铁沉淀对S 042-的去除率达到了90%以上，本研究结果与之一致。表明使用铁盐混凝剂可以有效降低对环境具有潜在危害的硫酸盐。3种处理的出水中以三氯化铁为混凝剂的处理3的出水中Fe++的含量显著升高，而使用铝盐混凝剂处理的出水中Alu的含量远低于未处理的原液，这表明使用铝盐混凝剂有效降低了出水中溶解性铝的含量，这与杨忠莲等的研究结果相一致。
2.2 处理后出水的生态毒性
2.2.1 对黑麦草种子萌发及根系活力的影响
黑麦草种子在试验进行2d后开始萌发，且在整个试验过程中，未见有霉烂种子。表4表明，无论是未经处理的渗滤液原液还是经3种处理后的出水，稀释倍数均影响黑麦草种子的萌发率。与对照相比，未经稀释以及稀释8倍的渗滤液原液和不同处理的出水均具有较低的种子萌发率，在稀释2—4倍时黑麦草种子发芽率相对较高，这说明适当的稀释倍数可以降低渗滤液中影响黑麦草种子萌发的抑制性物质，促进黑麦草发芽。但在稀释倍数达到8倍时萌发率反而降低，具体的原因有待于进一步研究。
从表4还可以看出，在相同稀释倍数条件下，未处理的渗滤液原液和处理1的出水对黑麦草种子萌发的抑制作用低于处理2和处理3的出水。总体而言，处理1的出水对黑麦草种子萌发的抑制作用最低，其次为渗滤液原液，再次为处理2的出水，处理3的出水对黑麦草种子的抑制作用最强。本研究中3种不同处理之间的主要差异在于混凝剂的种类，处理1的混凝剂为聚合氯化铝、处理2为硫酸铝钾、处理3为三氯化铁。李威等的研究表明，三氯化铁对小麦种子发芽的抑制程度几乎接近与金属镉，表明Fe3+对种子萌发具有较强的抑制性。本研究中，以三氯化铁作为混凝剂不仅提高了出水中生物毒性很强的Fe:3+的含量，而且导致出水的pH呈现出强酸性，二者的协同作用可能是导致出水对黑麦草萌发、生长产生抑制作用的主要因素。在铝胁迫方面的研究表明，低于50 mg/L的铝浓度对黑麦草种子萌发无明显影响，低于100mg/L的铝浓度可促进荞麦和大豆种子的萌发。本研究中，处理1和处理2的出水中Al3+的含量远低于50 mg/L，因此对黑麦草种子的萌发基本不产生影响。除此之外，处理3在几种稀释倍数条件下均有较低的萌发率，这也可能与处理3出水具有较低的pH值有关，尽管有研究表明黑麦草种子在pH≥2.5的酸雨胁迫下种子的发芽率仍达到85.330A以上。
表4也显示，与对照相比，不同稀释倍数的渗滤液原液及3种处理后的出水，黑麦草根系活力均有所降低。虽统计表明不同处理及各处理的不同稀释倍数对根系活力的影响并无显著差异，但在所优化的3种处理中，处理1的出水对黑麦草根系活力的影响相对最低，而处理3的出水相对最大。李威等的研究表明，三氯化铁对小麦种子根伸长具有很强的抑制，本研究中以三氯化铁为混凝剂的处理3出水在几种稀释强度下对黑麦草根系活力的抑制作用也是最强的。尽管黑麦草根系对铝胁迫的反应较为敏感，但本研究中相对于硫酸铝钾而言使用聚合氯化铝混凝剂净化后的出水对黑麦草根系活力的抑制作用有所改善，这可能是因为聚合氯化铝能够有效降低出水中毒性较大的溶解性铝的含量（表3），因而降低了对黑麦草根系的毒害作用。
2.2.2 对蛋白核小球藻增殖的影响
图1表明，无论在何种稀释倍数条件下，未处理渗滤液原液及3种处理后的出水均对蛋白核小球藻的生长产生抑制作用。相同稀释倍数时，未处理的渗滤液原液及处理3的出水对蛋白核小球藻的生长产生抑制作用高于处理1和处理2的出水；随着稀释倍数的增加未处理的渗滤液原液、处理1和处理2的出水对蛋白核小球藻的抑制作用逐渐降低，稀释8倍时三者对蛋白核小球藻的抑制作用已经变得很低。在稀释4倍时未处理的渗滤液原液仍表现出强烈的毒性，但对于处理3的出水而言，即使在稀释8倍的条件下仍对蛋白核小球藻的生长表现出强烈的抑制作用。尽管有研究表明Fe3+对蛋白核小球藻的生长没有影响或影响很小，甚至在低浓度时还有促进作用，但本研究的结果表明以三氯化铁为混凝剂的出水对蛋白核小球藻的生长具有强烈毒害作用，这种毒害作用一方面可能与该处理的出水中具有较高的Al3+有关（表3），另一方面可能来源于出水具有较低pH所产生的影响，因为pH值是藻类生长环境的重要理化指标，小球藻最适宜生长的pH值在6～7左右，不适宜在偏酸性的环境中生长，本研究中，处理3出水pH值低于6，这也可能是其培养的小球藻生长较差的原因。
与处理3相比，以聚合氯化铝和硫酸铝钾为混凝剂的处理1和处理2出水中虽含有A1斗，但其对于蛋白核小球藻生长的毒性要比Fe3+小得多。尽管经聚合氯化铝和硫酸铝钾混凝处理后的出水中含有对蛋白核小球藻生长具有毒害作用的Al3+，但其含量很低（表3）。本研究结果发现用处理1出水培养的小球藻增长曲线优于处理2出水，表明对蛋白核小球藻生长而言，混凝剂聚合氯化铝的毒性低于硫酸铝钾，这是因为使用聚合氯化铝作为混凝剂能够有效降低出水中毒性较大的溶解性铝的含量。
3 结论
(1)强碱性工矿垃圾渗滤液对环境产生一定的污染，聚合氯化铝、硫酸铝钾、三氯化铁3种混凝剂和聚丙烯酰胺联合使用能有效去除强碱性工矿垃圾渗滤液中的总磷和有机质，其中三氯化铁和聚丙烯酰胺联合使用时净化效果最好。
(2)在聚合氯化铝、硫酸铝钾、三氯化铁3种混凝剂中，三氯化铁作为混凝剂处理后的出水对黑麦草种子萌发、根系活力及蛋白核小球藻生长的抑制作用最强，而以聚合氯化铝作为混凝剂处理后的强碱性工矿垃圾渗滤液生态毒性较小。
(3)基于污染物去除效果和出水的生态安全性综合考虑，聚合氯化铝和聚丙烯酰胺联合使用净化该强碱性工矿垃圾渗滤液是一种最佳的选择。
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