孟琛琛， 王丽涛， 苏捷， 杨晶， 魏哲， 张芬芬， 马思萌
（河北工程大学城市建设系学院环境工程系，河北邯郸056038）
摘要：该研究通过对邯郸市环境空气中PM2.5样本进行采集和成分检测，分析了该地区PM2.5的浓度及化学组成特征，利用相关性分析法和富集因子法定性判断了PM2.5的主要来源，利用PCA模型定量计算了各类污染源的贡献率，最后将解析结果与已有的PMF模型结果进行了对比分析。结果表明，邯郸市PM2.5日均浓度（2012年10月13日-2013年1月）为146.9 g/m'3，是我国环境空气质量标准(Ⅱ级)的2倍。二次水溶性离子、OC、EC是邯郸市PM2.5的主要成分，约占PM2.5总质量浓度的71.5%，其中，OC是PM2.5中含量最丰富的单个组分，大气有机污染特征明显。PCA模型源解析结果为：工业和燃煤33.3%，二次气溶胶和生物质燃烧21,7%，机动车为12,8%，道路扬尘9.1%。将PCA、PMF模型解析结果对比后发现2种模型对PM2.5的来源有较为一致的判定，工业源和燃煤源是该地区PM2.5的主要来源，两者的总贡献率分别为42.1%( PMF)和33.3%( PCA)；除此之外，PMF单独解析出了Ba、Mn、Zn源，K、As、V源和重油燃烧源，PCA单独解析出了生物质燃烧源，不同的解析结果一方面与模型本身有关，另一方面与模型选择的化学成分有关。
关键词：PM2.5;化学组分；来源解析；模型比较
细颗粒物( fine particle，PM2.5)具有较长的大气滞留时间和较大的比表面积，对人体健康、农作物生长、大气能见度、气候变化均有重要影响，已成为我国当前首要大气污染物，是改善环境空气质量的主要钳制因素之一。PM2.5的污染特征、化学组成、主要来源及健康、环境效益，既是关乎民生的热点问题，又是科学研究的焦点问题，特别是进入2012年以来，频繁出现的以细颗粒物为典型污染物的大范围空气污染事件，引发了各界的强烈关注。2012年2月，我国首次制定了环境空气PM2.5浓度标准，PM2.5日均和年均的限值分别为75和35 ug/m3(Ⅱ级)，该标准已于2016年1月1日起正式在全国范围内实施。
近年来，我国城市的细颗粒物污染呈现出越来越明显的区域性特征。京津冀地区作为全国三大污染重灾区（京津冀地区、长江三角洲地区、珠江三角洲地区）之一引起了社会各界的广泛关注。相关研究表明，河北南部的“石家庄一邢台一邯郸”三点连线区域污染最为严重，显著超过了北部的京津唐一带。邯郸市位于河北省最南端，是颗粒物污染的高发区和重灾区：2013年邯郸市PM2。年均值为138 ug/m'3，是国家年Ⅱ级标准的3.9倍。根据环境保护部发布的重点区域和74个城市空气质量状况公报，2013年邯郸市在空气质量相对较差的10位城市中名列第三，2014年上半年和第三季度均名列第五。
高强度的大气污染物排放、周边复杂的排放环境以及不利于污染物扩散的地理位置可能是邯郸市空气污染严重的主要原因。邯郸市的支柱产业如煤炭、钢铁、水泥等均为高能耗、高排放行业，大量的能源消耗和相应的污染物排放造成了严重的大气污染。同时，邯郸市地处河北、河南、山东、山西4省交界处，这4省均是人口密集、能源和重工业发达的排放大省。根据国家统计局的统计数据，2013年这4省的焦炭、水泥、钢材产量总和分别占全国总产量的47%、21%和37%。此外，冬季的西北风可将河北南部、山西等地的空气污染物携带至此，而夏季的东南风可将河南、山东等地的空气污染物携带至此，再加之西有太行山脉的阻挡作用，使得颗粒物在此汇聚而不易被清除，从而引发空气污染。因此，迫切需要开展对邯郸市PM2.5污染特征及来源解析的研究，从而为制定有效的减排控制措施提供科学依据。
目前针对邯郸市PM2.5污染的研究非常有限，已有的研究包括利用空气质量模拟系统CMAQ对河北南部城市群PM2.5的污染特征及来源进行模拟计算，对严重霾污染的过程特征进行分析，利用受体模型PMF解析PM2.5的可能来源等，但对PM2.5及其化学组分之间的相关关系的研究相对缺乏，因此，本文以PM2.5浓度水平和化学组成资料为依据，重点研究邯郸市PM2.5及其化学组分之间的相关关系以及主要污染源的标识性元素，并以此为基础利用PCA模型解析PM2.5的主要来源，为认识和治理当地PM2.5污染提供参考。
1 实验与方法
采样点（图1）位于邯郸市河北工程大学城建实验楼4层平台(36。34- N．114029- E)，海拔约56.5 m，距地面10 m左右，为典型的居民文教混合区，附近无明显排放源，因此不会受到局地因素的影响，监测数据具有一定的真实性和代表性。采用Thermo Fisher公司生产的VFC-PM2.5型大流量采样器捕集环境中的PM2.5，采样流量约为1.42 m3/min，采样时间从8:00到下一天的7:30，共计23.5 h。采样前将石英纤维滤膜置于马弗炉中450℃灼烧4h消除本底碳的影响，负载的滤膜置于25℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱内平衡24 h后进行二次称重。最后将滤膜用铝箔纸包好保存在-20℃的冰箱中，以便集中进行化学组分的测试分析。研究时段内（2012年10月13日-2013年1月）共收集有效样本100个。该监测站点的详细介绍见魏哲等、Wei等的描述。分别采用离子色谱法(IC)、热光反射法(TOR)以及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析测定PM2.5中水溶性无机离子、有机碳(OC)和元素碳(EC)以及微量元素的含量。实验部分在苏捷一文中有详细介绍。
2 结果与讨论
2.1 PM2.5化学组分浓度特征
采样期间PM2.5日均质量浓度为40.7—484.7ug/m3，平均浓度为146.9 ug/m3，是美国EPA标准(35ug/m3)的4倍，是我国环境空气质量标准（75 ug/m3）的2倍。PM2.5的严重污染一方面可能与城市各类污染源污染物排放量较大有关，另一方面可能与冬季较低的大气混合层高度及不利于污染物传输和扩散的气象条件有关。邯郸市PM2.5化学组成如图2所示，其中，二次水溶性离子S 042-、N03-、NH4+是PM2.5的主要离子组分，浓度分别为(21.3+13.2) ug/m'3(14.7%)、(19.5+12.0)ug/m3(13.3%)、(18.0+9.4) ug/m3( 12.3%)，共占PM2.5总质量浓度的40.3%，与北京重污染天气下的研究结果(40.4%)相近，说明邯郸市二次污染严重。二次水溶性离子主要是在气粒转化过程中由气态前体物（S02、NOx、NH3）发生一系列复杂氧化反应生成的，采样期间70%以上的样本均来自于采暖期，燃煤的大量使用导致了S02排放量的增加，从而促进了S042-的生成。同时，采暖期的低温条件有利于N03一以粒子状态存在。PM2.5中3种阴离子的浓度大小关系为S042- >N03- >Cl-；5种阳离子的浓度大小关系为：NH4+>K+>Ca2+>Na+>Mg2+，与Tao等的研究结论一致。
OC是PM2.5中含量最丰富的单个组分，这与北京、上海、广州、重庆等我国特大城市PM2.5的化学组成特点相一致。OC质量浓度为(24.8+11.2) ug/m3．占PM2.5总质量浓度的17.0%，EC质量浓度为(12.3±7.7)ug/m3，占PM2.5总质量浓度的8.5%，两者贡献了PM2.5总质量浓度的25.5%，表明邯郸市冬季含碳气溶胶污染严重，采暖季燃煤的大量使用可能是其主要原因，此外，机动车低温启动也会增加碳气溶胶的排放，加之冬季时常发生的不利于污染物扩散的逆温天气共同导致了含碳气溶胶污染的加重。同时，EC在PM2.5中的高比重也反应了邯郸市化石燃料和生物质燃烧过程中普遍存在着燃烧不完全和不充分的现象，比如工业过程中燃料的不完全燃烧以及秸秆等废弃物随意焚烧等。
本研究中共有9种元素被显著检出，总质量浓度为0.9 ug/m'3，占PM2.5总质量浓度的0.6%。其中，Pb、Zn、Mn的浓度较高，分别为(0.3+0.3) ug/m3，(0.4±0.3)ug/m3，(0.1+0.04) ug/m3，占PM2.5总质量浓度的0.5%，占所有金属元素总质量浓度的86.8%。9种金属元素的浓度大小关系为：Zn>Pb>Mn>Cu>Ti>As>Ba>Cr>V。
PM2.5中未解释的23.4% -部分来自于有机物(OM)中除OC之外的其它元素（如H、O、N等），通常以1.2—1.8代表有机物相对于每克OC的平均分子量，即OM=kxOC（k为1.2—1.8），另一部分来自于Al、Si、Fe等地壳元素（本研究中未进行定量分析），同时与地壳元素以及一些微量元素结合的0、H20等无法测量以及分析过程中的不确定度等共同导致了PM2.5中已鉴别的质量浓度总体偏低。
由以上分析可知，二次水溶性离子、OC、EC是邯郸市PM2.5的主要成分，约占到PM2.5总质量浓度的71.5%。将邯郸市PM2.5成分分析结果与我国北方城市群中4个典型城市（北京、天津、石家庄、承德）长期PM2.5成分测试结果相比，结果列于表1。由表可知，邯郸市PM2.5中含量最高的是OC，而北京、天津、石家庄为S 042-，表明邯郸市有机物污染严重（燃煤、机动车）。其次，邯郸市EC、NH4+、Na+、CI-的浓度水平均高于其他4个城市，表明生物质燃烧对其有较明显的影响。此外，除As、Pb之外，邯郸市其他金属元素的浓度均介于其它城市之间，表明邯郸市燃煤污染突出。总体而言，邯郸市的污染特征与石家庄相似，但比其它3个城市严峻。
2.2 PM2.5化学成分相关性分析
Pearson相关系数可用于描述2个变量之间线性相关的程度，具有检验功效高，检验结果明确的特点。相关系数越接近1，说明2种化学成分的关系越密切，来自于同一排放源的可能性越大，因此对PM2.5中主要成分相关性的研究，有助于粗略判断颗粒物的可能来源。
本研究采用统计软件SPSS19.0进行计算。表2给出了20种化学成分及PM2,5之间的相关系数r，可以看出S 042-、N03一、NH4+这3种二次水溶性离子之间的相关系数均大于0.6，它们主要是由气态前体物氧化生成的，相似的形成机理可能是其高相关性的主要原因。S02、NOX、NH3主要来自化石燃料的燃烧和机动车尾气的排放。通常，用N03一与S042-的比值是否大于1来判断大环境中N、S排放是以固定源（如燃煤）为主还是以移动源（如机动车尾气）为主。经计算，邯郸市PM2.5中N03_ /S042-值为(1．O±0.4)，平均水平低于北京(1.1)，高于天津(0.8)，石家庄(0.9)，反应了邯郸市燃煤污染与机动车污染并存的复合大气污染特征。此外，由3种水溶性离子间高的相关性可以判断它们主要以NH4N03、(NH4)2S04的形式存在于PM2.5中，且以(NH4)2S04为主。Cl-、K+、Na+之间也存在着较高的相关性。其中，K+是生物质燃烧代表性元素，Na+、Cl-是海盐的主要成分，Cl-也可能来自于工业排放和燃煤。海水中Cl-/Na+的值为1.2，而本研究中Cl-/Na+的值为(6.7±5.0)，显著高于海水中的值，所以，判断Na+、Cl-并非来自于海盐。同时注意到，Cl-与金属元素之间的相关性并不显著，但和OC有高相关性证(r=0.5)，说明邯郸市的Na+、Cl-主要受到燃烧源即生物质燃烧的影响。由于Na+与Mg2+的相关性也较高(r=0.6)，而Mg2+大部分来自于地面扬尘，所以地面扬尘对Na+也有作用，但是相对于生物质燃烧较小。此外，K+与S042-、Cl-的高相关性( ri=0.6、r2=0.8)证明K+主要以K2(S04)、KC1的形式存在，且KC1居多。Ca、Ba、Mg.Ti这4个典型的地壳元素表现出了明显的相关性，证明它们主要来自于土壤扬尘。Pb、Zn是机动车排放的代表元素（r=0.6）。同时，Cr、Mn、Cu、Zn、As、Ba、Pb这些元素的相关性较强，它们与工业排放直接相关。由此可推断出工业源对Pb、Zn的贡献大于机动车。V是燃油的代表元素，也可能来自于金属／非金属的制造过程，在本研究中V与典型金属元素(Cr、Pb)高的相关性证明了在邯郸市V的主要来源为工业。OC与EC具有良好的相关性（r=0.6），表明OC中主要为一次碳，二次碳SOC的贡献相对较小。OC与As、Pb也具有较高的相关性(r1=0.5、r2=0.6)。OC/EC比值可以判断其来源。机动车尾气排放气溶胶OC/EC比值范围为1.0—4.2，燃煤尘1.0～3.5，木材燃烧16.8—40.0，生物质燃烧7.7。邯郸市PM2.5中OC/EC比值范围为(2.4±1.1)，表明该地区PM2.5中OC和EC受到燃煤和机动车的共同影响。从各元素与PM2.5的相关性可以看出，S042 -、NH4+，OC、EC以及Zn、Pb与PM2.5的相关性高，表明二次源、机动车、燃煤、工业是邯郸市PM2.5的主要来源。
综上所述，邯郸市PM2.5中各化学成分代表的排放源分别是：S042-、N03一、NH4+为二次气溶胶；Cl-、K+、Na+生物质燃烧；Ca、Ba、Mg、Ti土壤扬尘；Cr、Mn、Cu、As、V工业源；OC、EC为燃煤源和机动车；Pb、Zn为工业源和机动车。
2.3 富集因子分析
富集因子法用于鉴别除土壤源之外的其他污染源对大气颗粒物中某种元素的贡献水平，从而达到表征颗粒物来源的目的。通常，研究中以EF,是否>10作为评价某元素主要来自于人为源还是自然源的标准。本文以邯郸市A层（表土层）土壤背景值中位值作为参比系统（参见《中国土壤元素背景值》）、以Ti作为参比元素，计算各特征元素的富集因子EE，结果见图3。
根据富集因子中位数的大小，可将8种元素分为3类：(1)地壳元素：Ba、V的富集因子均小于10，说明它们主要来自于地壳源；(2)污染源元素：Cu、Zn、Pb、As，这些元素的富集因子均大于100，其中Pb的富集因子大于1 000，说明它们极大程度地富集在PM2.5中，人为源是其主要来源；(3)不同来源的元素：Cr、Mn，它们的富集因子介于10～100之间，说明两者受到了地壳源和人为源的共同影响。以上结论与北京市富集因子研究结论相似，说明两地PM2.5中元素的主要来源具有可比性。8种元素富集程度由高到低依次为：Pb>Zn>As>Cu>Cr>Mn>V>Ba。
Zn，Pb，Mn，Cr，Cu这些元素是工业源的代表。邯郸市西面有一座大型的钢铁厂，它们的富集表明了工业源对邯郸市PM2.5有贡献；同时，Zn和Pb也常被认为是表征机动车排放的元素，这2种元素的富集表明了机动车排放也是邯郸市PM2.5的来源之一；As是燃煤尘的代表元素。由此可见，工业、燃煤和机动车是邯郸市PM2.5的主要来源。相关系数和富集因子这2种分析方法均能够对污染物的来源做出定性解释。本研究中，两者的结论基本相似，但对于V，相而关系数分析中认为工业源是其主要来源，而富集因子中(EFS10)则是地壳源。这可能与富集因子参比元素的选择有关。以不同的元素作为参比元素，所得到的富集因子值不同，被污染程度也不同，有些元素的污染级别甚至会发生显著变化。此外，对于有多种来源的富集元素如Pb、Zn，富集因子法无法确定其主要来源，而相关系数法则可以通过不同成分之间相关性的大小对多源成分的主要来源进行识别。
2.4 主因子分析
为了进一步量化不同污染源对PM2.5的贡献，本研究在相关系数和富集因子分析的基础上，对邯郸市PM2.5样本中的化学成分数据进行了主因子分析。
首先检验输入数据是否适合进行主因子分析。选用KMO和Bartlett球形检验，KMO值为0.84大于0.8，且Bartlett球形检验的P值为0.00，显著性检验的限值为0.05，因此，PM2.5成分数据适合进行主因子分析。
共同度反应了PM2.5中各组分对于4个主因子的依赖程度，其值越高，代表所选取的元素越具有代表性，解析结果的拟合度也就越好。从表3中可以看出，所有元素的共同度都在0.5以上，且大部分大于0.7，说明所选取的元素较为全面地代表了邯郸市PM2.5污染源的情况，提取出的4个主因子也很好地代表了邯郸市PM2.5的主要来源。
提取特征值大于1的前4个因子作为主因子，共解释了77%的总变量，覆盖了原始变量的绝大部分信息。同时为了便于对主因子进行解释，本研究采用方差极大( Varimax)旋转法对初因子载荷矩阵进行旋转，并选取载荷值>0.6的成分作为相应因子的代表成分来判断污染源的类型，主因子分析的结果如表3所示。
因子1中，Cr、Mn、Cu、Zn、Pb等具有较高的载荷，As的载荷也很高。由污染源定性分析的结果可知，Cr、Mn、Cu、Zn、Pb是工业源的代表元素，As是燃煤的代表元素，因此，可将因子1视为工业源和燃煤源的混合源，方差贡献率为33.3%，可见工业源和燃煤源是邯郸市PM2.5的两大主要来源。因子2中，S042-、N03一、NH4+的载荷较高，证明该源是二次粒子污染源，且K+的高载荷表明了生物质燃烧的存在，因此，因子2被判断为二次气溶胶和生物质燃烧的混合源，方差贡献率为21.7%。因子3中，EC具有明显的高载荷，EC主要来自于机动车，同时注意到Sr的载荷值也很高，Sr与EC呈现高相关性，因此，因子3判定为机动车，方差贡献率为12.8%。因子4中，Ti的载荷为0.9，由相关系数和富集因子的分析结果可知该因子与土壤风沙尘有关，方差贡献率为9.1%。
Wei等利用PMF模型解析出了8种邯郸市PM2.5的来源，分别为：燃煤( 25.9%)、二次气溶胶(21.8%)、工业(16.2%)、机动车(7.7%)、道路扬尘(6.9%)、重油燃烧(2.5%)，以及Ba、Mn、Zn (12.7%)和K、As、V(6.3%)。将该结果与本文解析结果对比后可以发现：(I)PMF、PCA解析出5种共同源：燃煤、二次气溶胶、工业、机动车、道路扬尘，总贡献率分别为78.5%、76.9%（包括生物质燃烧）；(2)PMF单独解析出的源为Ba、Mn、Zn，K、As、V和重油燃烧，PCA单独解析出的源为生物质燃烧；(3)2种模型解析出的PM2.5主要来源均为燃煤和工业，两者贡献率之和分别为42.1%(PMF)和33.3%( PCA)；(4)对于机动车2种模型解析结果差异较大，分别为7.7%( PMF)和12.8%( PCA)；对于道路扬尘2种模型解析结果相近，分别为6.9%(PMF)和9.1%( PCA)。2种模型解析结果的差异一方面可能是由模型本身引起的（是否考虑数据的不确定度），另一方面也与数据质量有关（不同化学成分的选择）。PMF中使用浓度数据的10%作为不确定度，而PCA中未考虑该因素的影响；为了得到合理结果，PCA中Mg、Ba、Ca未加入模型分析，这些可能是2种模型解析结果存在差异的原因。
综上可知，工业和燃煤是邯郸市PM2.5的主要来源，二次气溶胶的贡献也相对突出，虽然机动车的贡献低于工业和燃煤，但随着邯郸市机动车保有量的不断增加，其对PM2.5的贡献也不容忽视。
3 结论
(1)采样期间，邯郸市大气PM2.5的日均浓度为146.9ug/m3，S042-、N03一、NH4+EC、OC是邯郸市PM2.S的主要成分，它们分别贡献PM2.5总质量的14.7%、13.3%、12.3%、8.5%、17.0%，总计65.8%。8种金属元素占PM2.5总质量的0.6%。大气有机污染特征明显。
(2)通过对邯郸市PM2.5样本中20种化学成分以及PM2.5之间相关系数的分析，发现邯郸市PM2.5中各化学成分代表的排放源分别是：S042一、N03一、NH4+为二次气溶胶；CI-、K+、Na+是生物质燃烧；Ca、Ba、Mg.Ti为土壤扬尘；Cr、Mn、Cu、As、Ba、V为工业源；OC、EC为燃煤和机动车；Pb、Zn为工业源和机动车。
(3)富集因子分析表明邯郸市PM2.5中Ba、V主要来自于地壳源；Cu、Zn、Pb、As主要来自于人为源；Cr、Mn除了地壳来源外可能还叠加了人为源的污染。除了V元素，相关系数和富集因子定性分析的结论基本相同，这可能与富集因子分析中参比元素的选择有关。
(4)以相关系数和富集因子定性分析的结论为基础，利用主因子分析定量计算各污染源对邯郸市PM2.5的贡献率后得出工业和燃煤是邯郸市PM2.5的主要来源，其贡献率为33.3%，该结论与PMF源解析结果相近，但PMF解析出的源贡献率(42.1%)高于PCA。
