柚皮基活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附作用及影响因素

 张华，  张学洪，  朱义年，  罗柳丹，  谢雨杏，  胡鸿亮

(1．桂林理工大学广西矿冶与环境科学实验中心，环境科学与工程学院，广西桂林541004;

 2．广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004)

 摘要：利用ZnCl)活化法制备的枘皮基活性炭(GAC)处理含Cr(Ⅵ)废水，研究了pH、投加量、吸附时问、初始浓度和温度对Cr( VI)吸附的影响。吸附等温实验数据拟合显示，与Freundlich相比，吸附等温线更符合Langmuir和Dubinin-Radushkevich( D-R)方程。25、35和45℃时．GAC的单分子层吸附量分别为119.54 .132.80、和145.47 mg/g，吸附自由能分别为9.93、17.72和20.82 kj/mol。吸附动力学研究显示：准二级动力学、颗粒内扩散和Bangham模型可以描述GAC吸附Cr(Ⅵ)的反应过程，吸附以化学吸附为主，过程受膜扩散和颗粒内扩散共同控制。

 关键词：柚皮；活性炭；  吸附机理；六价铬

 铬是一种银白色质脆而硬的金属，耐腐蚀、比重大、沸点和熔点都很高。目前，铬及其化合物广泛应用于油漆与颜料制造、金属制品加工和皮革鞣制加工等行业；这些行业生产排放的废水通常含有大量铬，会造成水环境铬超标，产生污染。水环境中铬主要以六价铬和三价铬的形态存在。铬的毒性大小与其价态有关，六价铬的毒性超过三价铬300倍。活性炭是一种常用的吸附剂。农林废弃物作为活性炭原料，具有造价低廉、材料易得和含碳率高等优点，近年来受到关注。利用废弃物原料制备活性炭，并用于处理含铬废水也成为研究热点。

 本文利用氯化锌活化法制备的柚皮基活性炭处理含Cr(Ⅵ)废水，研究了温度、pH、投加量、初始浓度和吸附时间等因素对吸附效果的影响；并通过吸附动力学和等温线等方法研究了吸附机理，为柚皮基活性炭吸附Cr(Ⅵ)的应用提供基础数据。

1材料与方法

1.1试剂和仪器

  制备活性炭原料为广西地区农产品沙田柚的果皮废弃物。主要实验试剂有：重铬酸钾、丙酮、二苯基碳酰二肼、盐酸、氢氧化钠和氯化锌等，均为分析纯。

  主要实验仪器：UPW-40NE型超纯水器，北京历元电子仪器公司；SHZ-B型恒温振荡器，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；TDL-40B台式离心机，上海精密仪器仪表有限公司；UV-6100A型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；FA1004型精密分析天平，上海天平仪器厂；pHS-3C型精密pH计，上海雷磁仪器厂：SX2-4-10型马弗炉，沈阳市节能电炉厂。

1.2柚皮基活性炭的制备及零电点测定

  将柚皮原料洗净、干燥（110℃烘干4h）、粉碎，过30目筛备用。称取10 g（精确至0.001 g）备用样品放入锥形瓶中，加入质量分数为20%的氯化锌溶液和去离子水，控制液料质量比为3:1，搅拌均匀后在室温下浸渍12 h。浸渍后样品放人马弗炉活化，控制升温速率10℃/min，从室温升至最高温度500℃，保温80mm。活化后样品放入(1+9)盐酸水溶液中，浸泡30min后用去离子水洗涤至pH为恒定值。将洗涤后的样品过滤放入电热鼓风烘箱中，85℃烘干12 h至恒重，在干燥器中冷却。冷却后粉碎过60目筛，即得到柚皮基活性炭( GAC)。样品在水溶液中的零电点( pHzc)采用Boehm滴定法测定。

1.3 Cr(Ⅵ)吸附实验

1.3.1  吸附影响因素实验

 向一组100 mL的塑料离心管中加入50 mL模拟含Cr(Ⅵ)废水，分别改变GAC投加量、溶液初始浓度和pH值等因素，控制水浴温度和振荡时间，进行影响因素实验。

1.3.2吸附等温线实验

 配制1组50 mL模拟含Cr(Ⅵ)废水，加入一组100 mL的塑料离心管中，实验条件为：GAC投加量为0.1 g，初始浓度分别为50、100、150、200、250、300、350和400 mg/L，初始pH值为2，恒温水浴振荡温度分别控制在25、35和45℃，振荡速度150 r/min．振荡时间12 h。

1.3.3吸附动力学实验

 实验控制条件：取50 mL初始浓度分别为150、200和250 mg/L的含Cr(Ⅵ)废水，置于一组100 mL,的塑料离心管中，控制溶液初始pH值等于2，加入0.1 g柚皮基活性炭，加塞后置于恒温水浴振荡器中振荡，振荡速度150 r/min，温度35℃，振荡时间分别为0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、3、6、9、和12 h。

1.4 Cr(Ⅵ)测定与吸附量计算方法

 吸附实验过程按预定的时间取出离心管，在4 000r/min条件下离心1 min，然后用0.45 pdm中速定量滤纸过滤。滤液中Cr(Ⅵ)浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，并根据下面公式计算GAC对Cr(Ⅵ)的吸附量。

吸附平衡时Cr(Ⅵ)的吸附量为：

反应t时刻Cr(Ⅵ)的吸附量为：

 式(1)~(2)中：qe为达到平衡时单位质量GAC吸附Cr(Ⅵ)的量(mg/g);q，为f时刻吸附的量（mg/g）；Co为吸附前溶液中Cr(Ⅵ)的初始浓度(mg/L)；Cr为f时刻的浓度( mg/L)；Ce为吸附平衡时浓度（mg/L）；V为溶液体积(L)；m为GAC的质量(g)。

2结果与讨论

2.1 pH对吸附的影响

实验条件：温度为25℃，吸附时间为12 h，Cr(Ⅵ)溶液初始浓度为150 mg/L，GAC投加量为0.1 g，pH值范围为1—10。pH值对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响见图1。

 图1中可以看出溶液pH对吸附结果影响很大。pH=1、2时，吸附量接近，当pH=l时，最大吸附量达到74.84 mg/g。随着pH升高，Cr(Ⅵ)的吸附量迅速降低，pH=10时，吸附量下降到13.53 mg/g。pH的变化会改变Cr(Ⅵ)在溶液中的存在形态。p在1—2范围时，溶液中Cr(Ⅵ)主要以HCr0。一为主；随着pH升高，HCr04-会逐渐转变为Cr042-和Cr2072，HCr04一离子吸附自由能低，易于被吸附。研究人员采用杏仁壳和枣椰树种子制备活性炭，研究pH因素对Cr(Ⅵ)吸附时，也得到相似的结论。GAC的pHzc为5.67，活性炭表面带负电荷还是正电荷取决于溶液的pH值。pH低于零电点，吸附剂表面因与过量的质子( H+)结合而带正电荷，易于吸附Cr(Ⅵ)阴离子，这也进一步促进了酸性条件下GAC对Cr(Ⅵ)的吸附。考虑一般电镀废水中pH -般在2—3范围，后面实验pH取值均为2。

2.2投加量对吸附的影响

实验条件：pH为2，温度为25℃，吸附时间为12h，Cr(Ⅵ)初始浓度为150 mg/L，GAC投加量分别为0.05、0.1、0.15、0.2、0,25和0.3 g。实验结果见图2。

 从图2可以看出Cr(Ⅵ)的去除率随着GAC投加量的增加而逐渐上升，从60.57%增加至86.82%，投加量越大，单位质量GAC的Cr(Ⅵ)吸附量降低，且差异显著，由90.32 mg/g减少至21.69 mg/g。GAC增多会增加吸附质表面的总活性点位数，但吸附质的数量是有限的，这导致单位GAC吸附量下降。

2.3反应时间对吸附的影响

实验条件：初始Cr(Ⅵ)浓度为150 mg/L，pH为2，GAC投加量为0.1 g，振荡时间分别为0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、3、6、9和12 h，水浴温度控制为25℃。GAC对Cr(Ⅵ)的吸附量随时间而变化结果见图3。

 从图3可以看出在吸附开始阶段，曲线斜率大，随着吸附时间的不断延长，Cr(Ⅵ)吸附量快速上升，随后，GAC对Cr(Ⅵ)的吸附逐渐平衡，吸附量不再随时间而上升，在12 h后吸附基本达到平衡。

2.4初始浓度和温度对吸附的影响

实验条件为：GAC投加量为0.1 g，Cr(Ⅵ)初始浓度分别为50、100、150、200、250、300、350和400 mg/L，pH=2，水浴温度分别为25、35和45℃，振荡12 h。初始浓度和温度对吸附的影响结果见图4。

 从图4可以看出，初始浓度从50 mg/L升高到400 mg/L时，3个温度条件下GAC对Cr(Ⅵ)的吸附量也逐渐增加，而去除率呈相反趋势，逐渐下降。当温度分别为25、35和45℃，浓度为50~400 mg/L时，Cr(Ⅵ)的去除率分别从为87.29%、99.88%和99.95%降低到53.27%、67.040A和75.77%。在低浓度条件下，GAC对Cr(Ⅵ)有很高的去除率。温度升高，吸附量随着溶液浓度的升高而逐渐升高，这可能是由于溶液中Cr(Ⅵ)离子在颗粒内的扩散速率增加，导致吸附阻力降低，而且吸附质与活性炭发生化学反应也可能产生新的吸附点位。

2.5吸附等温线分析

分别用Langmuir、Freundlich和Dubinin -Radu -shkevich模型分析GAC吸附Cr(Ⅵ)的实验数据，模型线性表达式分别如下：

式(3)~(5)中，q为平衡时的吸附量（mg/g）；Ce为吸附平衡时溶液浓度( mg/L)；q为理论单分子层饱和吸附量( mg/g)；K为Langmuir方程常数(L/mg)，与吸附的表面活化能有关。KF为Freundlich方程常数。Q。为平衡时的吸附量（mol/g）；KD与吸附过程平均自由能有关的吸附常数( mol2/kj2)；Q，。为饱和吸附量(mol/g)；s为吸附势，可根据式(6)计算。

  式(6)中：R为理想气体常数，8.314  J/( mol - K)；T为吸附反应温度(K)。

  Langmuir方程拟合结果见图5和表1。25、35和45℃时，相关系数R2均达到0.98以上；实验吸附量106.32、133.94和151.24 mg/g，与理论单分子层饱和吸附量接近。随着温度升高，%增大，K升高，说明GAC吸附Cr(Ⅵ)系统中发生吸热反应。计算分离因子RL，进一步分析Langmuir模型，方程如下：

  实验条件下，RL值最大为0.415 6，最小为0.006 7，在0—1之间，说明GAC易于吸附Cr(Ⅵ)。

  Frendlich等温模型拟合结果见表1。相关系数R2与Langmuir模型比较偏低。GAC吸附Cr(Ⅵ)的n值大于1，属于优惠吸附。Kr;和n值随着温度的升高而增加，升温有利于吸附反应的发生。

  Dubinin-Radushkevich等温模型拟合结果分别见图6和表1。方程相关系数R2均值达到0.96以上，吸附自由能E值( kj/mol)根据式(8)计算：

GAC吸附Cr(Ⅵ)的最小E值>9 kj/mol，说明反应以化学吸附为主。

2.6吸附动力学分析

  用准一级动力学、准二级动力学和Bangham模型分析GAC吸附Cr(Ⅵ)的动力学实验数据，模型的线性表达式如下n踟：

  准一级动力学方程为：

  准二级动力学方程为：

Bangham方程为：

 式(9)~(11)中，q1、q、G、Ct、y和Ce含义同公式(1)和(2)中参数，K．为准一级动力学速率常数(min。1)；K为准二级动力学速率常数(g/(mg-min));M为溶液中吸附剂浓度( g/L)。

 准一级动力学模型拟合实验结果见表2。实验条件下，相关性较高，但GAC对Cr(Ⅵ)的实验吸附量为74.07、93.24和114.28 mg/g，与计算吸附量qe明显不符，吸附过程不符合一级反应过程。

准二级动力学模型拟合结果见图7和表2。实验条件下，方程相关系数R2均超过0.999，GAC对Cr(Ⅵ)的模型计算吸附量为74.38、93.43和114.61mg/g，与实验值基本相等。吸附过程符合准二级动力学方程，说明反应以化学吸附为主，Cr(Ⅵ)的吸附量取决于样品活性炭表面的活性点位，而不是溶液中吸附剂和吸附质的含量。

Bangham模型拟合结果见图8和表2。Bangham方程相关系数R2均超过0.99，模型能够很好地描述实际吸附情况，但所有直线均不经过原点，说明颗粒内扩散不是GAC吸附Cr(Ⅵ)的唯一限速步骤。

2.7吸附机理

为了研究吸附速率控制步骤，用Weber和Morris给出的颗粒内扩散模型分析GAC吸附Cr(Ⅵ)的动力学实验数据，模型方程如下：

 式中，g，为吸附量( mg/g)，f为时间(min)；Kid是内扩散速率常数( mg/(g - min。’_5))；C为常数( mg/g)，与边界层厚度有关，反映边界层效应，根据拟合直线截距计算。

内扩散模型拟合结果见图9和表3。

 从图9可以看出，GAC吸附Cr(Ⅵ)内扩散图曲线并不是简单的一条直线，而是由三段直线构成，且在不同时间段内q1与t2均呈线性相关。吸附开始的6 min，反应速度很快，吸附质从液相主体中迁移到活性炭的表面。第二段和第三段直线部分可能反映了颗粒内不同孔径的扩散规律（K和K），K表示吸附质在大孔内的扩散，K反映了吸附质在中孔和微孔内的扩散。实验条件下，内扩散线性图均不经过坐标原点，进一步说明颗粒内扩散过程不是GAC吸附Cr(Ⅵ)过程的唯一限速步骤。比较K,dl和K，吸附质在颗粒内扩散过程，中孔和微孔扩散阻力较大孔大。浓度增大，K，和K逐渐增加，有利于扩散过程。

2.8 GAC不同吸附剂去除效果比较

活性炭吸附量的大小，可以反映该活性炭是否能够用于工业吸附。比较近年利用农林废弃物制备活性炭处理六价铬的研究（表4），发现本实验制备的GAC对Cr(Ⅵ)具有比较高的吸附量，可以用于含Cr(Ⅵ)工业废水的处理。

3结论

  (1)氯化锌制备的GAC对Cr(Ⅵ)有很好的吸附效果。初始浓度和温度与GAC对Cr(Ⅵ)的吸附量呈正相关，投加量与吸附量呈负相关，12 h吸附趋于稳定，pH对Cr(Ⅵ)吸附影响较大，pH=l时吸附量最大。

  (2)柚皮基活性炭吸附Cr(Ⅵ)的吸附等温线符合Langmuir方程，25、35和45℃条件下的最大吸附量分别为119.54、132.80和145.47 mg/g。根据Dubinin-Radushkevich模型计算25、35和45℃的吸附自由能分别为9.93、17.72和20.82 kj/mol，吸附过程以化学吸附为主。

  (3)吸附过程可以用准二级动力学、颗粒内扩散和Bangham方程描述。颗粒内扩散模型分析表明，吸附过程受膜扩散和颗粒内扩散联合控制。实验制备的柚皮活性炭对Cr(Ⅵ)具有较高的吸附量。