钟少芬， 莫健文， 李辰， 刘煜平
（1．东莞理工学院东莞市清洁生产科技中心，广东东莞523808;
2．五邑大学分析测试中心，广东江门529020）
摘要：建立了同时测定油漆稀释剂中常见的7种苯系物的顶空气相色谱一质谱联用( HS/GC-MS)检测方法。研究了顶空条件，包括孵化温度、孵化时问和振动速度，并对色谱参数进行了优化。结果表明：孵化温度60℃、孵化时间20 min、振动速度300 r/min是顶空的最佳条件，DB-5MS Ul(:30mx0.25 mmx0.25um）的色谱柱对7种苯系物在10 min内能进行有效的分离。在优化条件下，7种苯系物的线性范围为0.25~100.0ug/mL，相关系数为0.998 5—1.000,检出限为0.15ug/mL (S/N≥3)。在3个加标水平下，稀释剂中苯系物的回收率在90%—110%之间，相对标准偏差（RSD）是0 5%~6.5%。该方法简单、灵敏，可用于油漆稀释剂中苯系物的快速检测。
关键词：油漆稀释剂；苯系物；顶空；GC-MS
油漆稀释剂是油性涂料产品的重要组成部分，大致分为酯类、酮类、醇类和苯类物质，苯类物质由于价格低、有利于后续操作，而被广泛应用在稀释剂原材料中，主要的苯类物质有苯、甲苯、乙苯、二甲苯。苯系化合物已经被世界卫生组织确定为强致癌物质，长期接触会严重伤害人体健康。
目前关于稀释剂中苯系物检验的报道有参考国标GB 18583-2008中的气相气谱法，容易存在假阳性干扰，影响定性定量的准确性。近红外光谱法所建立的定标模型无法对所有未知油漆稀释剂样品的“三苯”总含量预测都具有较好的准确性和稳定性。
顶空气相色谱一质谱联用法( Headspace gas chro-matography mass spectrometry，HS-GCfMS)具有色谱的高效分离能力和质谱的准确定性能力，顶空处理技术能有效降低样品对仪器的污染，免除繁杂的样品前处理过程，经济、高效、快速，被国内外广泛应用，目前已有对油漆中苯系物的检测研究，而专一对油漆稀释剂中苯系物的顶空气相色谱一质谱联用技术检测尚未见报道。
本研究旨在建立一种快速分析油漆稀释剂中苯系物的项空气相色谱一质谱联用法，确立稀释剂中常见的7种苯系物的最佳测定条件，该方法不需要前处理，简单快速、抗干扰能力强、准确度高，可用于油漆稀释剂中苯系物的快速测定，为制定相关标准和实现有效监管提供技术依据。
1实验部分
1.1 仪器和试剂
Agilent7890A-5975C气相色谱质谱联用仪（美国Agilent公司）；顶空自动进样器CTC Analytics/PAL LHS2-xt(瑞士)；20 mL螺口顶空瓶（蓝硅胶垫）；色谱柱：DB-5MS UI(30 mx0.25 mmx0.25um)、DB-35MS(30 mx0.25 mmx0.25 ucm)、DB -WAX( 30 mx0.25 mmx0.25um)石英毛细管柱；电子分析天平METTLER TOLEDO(瑞士)，感量为0.1 mg。
苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯等所用试剂均为分析纯；甲醇为色谱纯；油漆助剂（四方化工）。
1.2 仪器条件
顶空进样条件：孵化温度：60℃；孵化时间：20min；振动器速度：300 r/min。
色谱条件：升温程序：柱箱初始温度为40℃，保持5 nun，然后以10℃/min的速率升温到150℃，保持2min，再以15℃/min的速率升温至250℃，最后保持5 min；载气及流速：高纯氦气（纯度99.999%），流速lmL/min；进样口温度：250℃。
进样方式：分流进样，分流比：10:1；进样量：1 000pLL。
质谱条件：电离方式：EI；电离能量：70 eV；离子源温度：150℃/230℃；扫描方式：全扫描；溶剂延迟：3min；质量扫描范围：40—200 amu。
1.3 标样储备液的配置、标准曲线的绘制
标样储备液：分别准确称取( 0.5+0.000 1)g的苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、乙苯(Ethylbenzene)、邻二甲苯( o-Xylene)、间二甲苯(m-Xylene)、对二甲苯(p-Xylene)、异丙苯(iso -Propylbenzene)，并用甲醇配制成为0.5 g/L的混合苯系物标准溶液贮备液。
标准曲线绘制：以标样储备液为母液，用甲醇稀释浓度分别为0.25、1.0、10.0、20.0、50.0、100.0 yg/mL的6个水平等级，然后按照1.2节色谱条件进行HS/GC-MS检测分析，得到混合标准工作曲线。
1.4 样品分析方法
在室温下，称取油漆稀释剂试样约0.5 g(精确至0.000 1 g)并用甲醇溶解，再用甲醇定容至t50 mL，经0.45 y,m微孔薄膜过滤作为待测液。再取1mL待测液到顶空瓶中，按1.2节实验条件进行测定。若样品浓度超出线性范围，需对样品进行稀释处理。
2 结果与讨论
2.1 色谱柱的选择
分别使用DB-5MS UI、DB-35MS、DB-WAX 3种不同型号的毛细管柱在相同的实验条件下测试样品。结果发现，弱极性的DB-5MS UI柱子分析出来的峰型良好，分离效果好；中等极性的DB-35MS柱子分析出来的峰型较差，分离效果较差。但是它们都不能有效分离间二甲苯和对二甲苯，反而强极性的DB-WAX柱子就能有效地分离所有苯系物，而且它分析出来的峰型最好，分离效果最佳。可是从响应值的角度看，DB-5MS UI的柱子明显优于DB-WAX的柱子（见图1—3）。同等条件下响应值越高意味着分析方法的检出限就越低。因此本文选择DB-5MS UI的柱子对苯系物进行定量定性分析。
2.2 顶空条件的选择
2.2.1 孵化温度与孵化时间
在同一孵化时间下，孵化温度升高有利于样品中所有易挥发组分的挥发，使顶空瓶内各组分更快达到气液平衡状态。但是在70℃以上时，苯系物的扩散速度不如样品中的其他组分，因此，在达到气液平衡状态时，苯系物所在的比例要少得多，见图4。温度越高，这种现象越明显。综合考虑，本实验选择60℃的孵化温度处理样品。
变化孵化时间(20、30、40、50 min)的测试发现苯系物的响应值没有明显的变化。因此，本实验选择20min的孵化温度处理样品，从而减少样品处理的时间。
2.2.2 振动器速度
振动速度的提高有利于气体的扩散，能加快顶空瓶里的气体达到气液平衡的状态。但过高的振动速度会使样品悬挂在顶空瓶的瓶壁，甚至是瓶盖，导致样品进入进样针内。因此，本实验选择300 r/min的振动速度。
2.3 线性范围和检出限
根据1.3节中配制的标准溶液所测实验结果。组分在0.25—100.0 y,g/mL范围内呈良好的线性关系，相关系数( R2)均大于0.998，检出限为0.15 p.g/mL (S/Ⅳ≥3)。详细结果见表1。
2.4 回收率和精密度
采用标准加入法，对3个浓度水平的样品( 0.020、0.040、0.160 g/L)中添加目标分析物，每个添加水平测定6次，然后计算平均加标回收率和相对标准偏差（RSD），结果见表2。结果显示，7种苯系物的平均回收率在90%—110%之间，相对标准偏差（RSD）是0.5%~6.5%，表明本方法具有良好的准确度及精密度。
2.5 实际样品的测定
应用本方法对16种油漆助剂进行检测。其中苯含量为1.2~1.8 mg；甲苯含量为3.5—67.1 mg；乙苯含量为1.1～2.1 mg;间+对二甲苯含量为73.1—153 mg;邻二甲苯含量为30.1—96.4 mg;异丙苯含量为0.5—1.4mg。
3 结论
采用顶空气相色谱一质谱联用技术测定稀释剂中苯系物的方法，是一种快速有效的分析方法，相比于传统国标检测方法，具有较高的准确度和精密度，方法简单经济，满足油漆助剂中苯系物的测定要求，值得推广。
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