樊奥楠， 王淑杰， 刘万毅， 刘振刚， 盖超， 彭娜娜
（1．宁夏大学化学化丁学院，宁夏银川750021；
2．中国科学院生态环境研究中心，北京100085）
摘要：采用水热炭化法对稻秆进行预处理，用ICP-OES和元素分析的方法对固相产物（生物炭）的燃料特性进行表征。结果表明：相对于未处理的稻秆，150℃所得的生物炭中氮与硫元素含量分别降低了34%和33Vo，且生物炭的能量密度随反应温度的上升而升高，250℃所得的生物炭具有最高热值( 21.14 MJf kg)和最低的H/C( 0.09)与O/C( 0.76)。另外水热炭化可以有效去除稻秆中的主要成灰金属元素，100℃所得的生物炭中钠、钾、镁、钙和铁5种金属元素的去除率均可高达800A以卜。同时，水热炭化处理能够明显减轻稻秆燃烧过程中存在的积灰和结渣现象，250℃时所得生物炭的结渣与积灰指数分别降至0 19和3.69。
关键词：稻秆；水热炭化；碱金属；灰分问题
生物质是指可再生的有机物质，包括农产品及农业废料、木材及其废料、动物废料、城镇垃圾及水生植物等。近年来随着化石燃料的短缺及环境污染的日益加重，生物质能源凭借资源丰富、可存储与运输、可再生等特点，正受到广泛关注。在所有生物质利用技术中，生物质直接燃烧发电被认为是回收生物质能源最简单有效的途径之一。然而，生物质并不是一种理想的能量载体，例如，生物质巾通常含有大量的碱金属和碱土金属( AAEMs)，导致灰熔点降低，造成炉内结渣、沉积等问题，严重影响了锅炉的正常运行，因此限制了生物质资源的大规模利用。为了高效利用生物质能，必须对生物质进行相应的预处理来提高生物质的燃料特性。
国内外已有不少学者对提高生物质燃料特性进行了研究，其中水热炭化因具有能够提升生物质质量密度、能量密度和机械强度等优势被广泛关注。例如，Kambo等将水热炭化和低温裂解预处理后生物炭与原生物质成型后进行对比研究，发现成型后水热炭化生物炭质量密度和能量密度分别是1 036 kg/m3和26.9 GJ/m3，明显高于成型低温裂解生物炭(820 kg/m3和16.7GJ/m3)和成型原生物质(834 kg/m3和15.7GJ/m3)；黄玉莹等在考察反应温度和停留时间对稻草水热炭化影响的研究中发现，各种反应条件下的水热生物炭热值较稻草热值（13.83 MJ/kg）均有提高；Liu等利用活塞冲压式成型机将木质废弃生物质和农业废弃生物质及相应水热炭化生物炭进行成型处理后发现，除了氢键和范得华力等吸引力外，成型后生物炭中高分子有机物间存在液桥力增强了机械强度。
目前大多数关于生物质水热炭化的研究都集中于提升质量密度、能量密度或机械强度等方面，对于生物质存在的灰分问题很少涉及。此外，大多数相关研究只涉及木质纤维素类生物质，并未直接对症我国大量农业废弃物废置的现状。本文以典型的农业废弃物稻秆为例，以反应温度为变量，系统研究了不同温度的水热炭化对生物质燃料特性，特别是灰分问题的影响。
1 实验部分
1.1 实验材料与仪器设备
本实验所用稻秆来源于四川省成都市双流县。
主要仪器设备：HAFY-1哈氏合金高温高压反应釜，容积为100 mL(不包括管线的体积)；真空管式高温烧结炉；WXD2015恒温加热台；OPTIMA 8300电感耦合等离子光谱仪；意大利CARLO ERBA1106元素分析仪。
1.2 实验方法
1.2.1 生物炭的制备
稻秆在105℃干燥24 h后粉碎至24目。将3g稻秆粉末和27 g去离子水混合后加入反应釜。密封后将反应釜加热至目标温度(100、150、200和250℃)并在自生压强下保持恒温30 min。迅速冷却至室温后，将所得固液混合物过滤，收集固体产物(生物炭，分别标记为HTC100、HTC150、HTC200和HTC250)。
1.2.2 灰分的制备
取稻秆和4种生物炭105℃干燥24 h后，于550℃下灼烧5h后得到相应的灰分。
1.3 产物分析
元素分析仪分析稻秆与生物炭中的C、H、N和S的元素含量。灰分样品消解后利用ICP-OES测定主要成灰金属元素的含量。首先称取0.2 g的灰样，在4mL HN03(65%)、4 mL H202(30%)、1mL HF(48%)以及2 mL H2S04(98%)混合液中消解，待消解液接近蒸干后将固体残渣再次溶解于1:1的硝酸溶液中并稀释至一定的体积用于金属离子浓度的测定。元素去除率计算公式如下：
去除率(%)=(Mo-M1)／Mox100%
其中：Mo为稻秆中金属元素质量含量；Mi为生物炭中的金属元素质量含量。
本文用来计算结渣与积灰指数的方程如下：
结渣指数SI=(B/A)xSd
积灰指数F/=(B/A)x(Na20+K20)
其中：B/A =(Fe203+CaO+MgO+Na20+K20)/(Si02+Al203+Ti02)；Sd为稻秆样品中硫元素的百分含量。
2 结果与讨论
2.1 HTC对稻秆元素组成及热值的影响
表1为稻秆、4种生物炭及褐煤所做的元素分析结果（氧含量经差减法所得）。由于固体燃料中氮与硫的含量会直接影响到燃料燃烧利用过程中生成氮氧化物与硫氧化物的能力，从表2可看出稻秆与生物炭中的氮与硫元素含量远低于褐煤，且水热炭化温度在150℃以下时，随着水热炭化温度的上升，所得生物炭中氮与硫元素含量逐渐降低，例如，HTC150比未处理的稻秆中的氮与硫元素含量分别降低了34%和33%，可见采用一定温度的水热炭化处理可有效降低稻秆燃烧时氮硫污染物的排放。图1为稻秆、生物炭和褐煤的Van-Krevelen图。可以看出随水热炭化温度的升高，所得生物炭中H/C和O/C均逐渐减小，HTC250中稻秆的H/C和O/C值与褐煤最为接近，这表明生物炭相对未处理的稻秆在燃烧过程中具有较高的热转化效率，较少的烟雾和水蒸气排放。同时热值分析表明，生物炭的热值随着水热炭化温度的升高逐渐增大。例如HTC250热值(21.14 MJ/kg)比稻秆热值(17.19 MJ/kg)提升了23%，接近褐煤热值(22.77MJ/kg)，且已超过20 MJ/kg，达到固体燃料的基本热值水平。以上结果表明，水热炭化处理可以有效提高稻秆的燃料特性，即提高热转化效率，降低污染物排放。
2.2 HTC对稻秆中主要成灰元素去除率的影响
反应时间设定为30 min，考察不同温度(100、150、200和250℃)水热炭化处理对稻秆中各主要成灰金属元素去除率的影响。实验结果如图1所示。从图2中可知，Si在100℃水热炭化处理后去除率最低(21%)，然后随水热温度增加，去除率明显升高，当处理温度为250℃时，去除率达到60%。Si较低的去除率主要是由于Si以Si02 - nH20或内共价键的形式稳定存在于生物质有机基质当中。根据250℃时Si60%的去除率说明已有少量木质素开始分解，一些结构型的Si已被去除。
由于大量的Ca、Mg和K存在于半纤维素与提取分当中，具有非常高的水溶性，已有报道水洗法便可去除50%～90%。由图3可知，100℃水热炭化处理对这些元素去除率均达到80%以上。此外，Al、Mg \Fe和Ca的去除率均在高温时呈下降趋势。这是因为在250℃时稻秆中所有半纤维素和提取分，以及大部分纤维素都已发生降解／炭化，从而在生物炭中形成了丰富的孔状物结构。反应过程中，一些无机金属元素会以离子形式被孔状结构吸附，因此导致HTC250相对于HTC200中Al、Mg.Fe和Ca的去除率出现下降趋势。
2.3 HTC对稻秆结渣与积灰指数的影响
文献表明灰分中Si、Na、Mg \K、Ca、Al和Fe分别以Si02、Na20、Mg0、K20、Ca0、Al203和Fe203的形式存在。表2为稻秆和生物炭灰分中各主要成灰元素质量分数。Si02含量随水热炭化温度升高而逐渐增加，且远高于其他无机元素含量。灰分中K和Na的元素去除率分别为77%和62%。HTC250灰分中Al、Mg.Fe和Ca的元素含量比HTC200灰分中各元素对应含量均有升高。这些元素的变化规律均与经过ICP-OES定量分析的未经管式炉灼烧的生物炭中各元素含量变化规律相同。可以推断生物炭中无机元素在550℃成灰时损失极小。
由于生物质中含有多种矿物质成分，尤其是含有大量的AAEMs，从而造成生物质混煤燃烧中的结渣与积灰问题。本文对稻秆和4种生物炭的结渣与积灰倾向进行了研究，计算所得结渣与积灰指数如图3所示。由图3可知，生物炭的结渣与积灰指数较稻秆均有降低，且随着水热炭化温度的升高，结渣指数逐渐降低。相对于稻秆的中等结渣倾向（指数0.82），250℃水热炭化处理后的稻秆具有低等结渣倾向（指数0.19）；而相应的积灰倾向由高等（F/>40）降至中等(0.6 <F/<40)。这是由于水热处理过程中稻秆中AAEMs被去除所导致。以上研究结果表明水热炭化可以有效改善稻秆的结渣与积灰问题。
水热炭化预处理对稻杆结渣与积灰问题的有效改善是目前其他生物质炭化技术所不及的，这为生物质废弃物的变“废”为“宝”提供了新的思路。同时，与其他传统的裂解炭化相比，水热炭化因具备相对温和的反应条件、简单的处理设备、方便的处理方法以及反应前后无需对生物质进行干燥类处理等特点，使其不但转化成本较低，其规模还具有相对更强的可调性，这为生物质水热炭化预处理的广泛应用提供了有力保障。
3 结论
(1)HTC150比未处理稻秆中的氮与硫元素含量分别降低了34%和33%。
(2)随着水热炭化处理温度的升高，生物炭的热值随之增加，H/C和O/C逐渐降低。HTC250相对于稻秆和其他生物炭，具有最高热值和最低的H/C与O/C。
(3)水热炭化处理可以有效去除稻秆中的主要成灰金属元素，降低灰分含量。100℃时，Na、K、Mg、Ca和Fe 5种主要成灰元素的去除率均达到80%以上。HTC250相对于HTC200中Al、Mg.Fe和Ca的去除率出现下降趋势。
(4)水热炭化处理可以明显改善稻秆燃烧过程中产生的结渣与积灰问题。水热炭化温度为250t时所得生物炭的结渣与积灰指数分别降至0.19和3.69。
