杨海静， 张艳萍， 仇少静
（北京工商大学环境科学与工程系，北京100048）
摘要：为利用污泥厌氧发酵产生的挥发性有机酸(VFA)，通过批式实验研究了35℃条件下硫酸亚铁(FeSO。．7Hz0)、十二烷基磺酸钠(SDS)和活性炭3种添加剂对剩余污泥产VFA的影响。结果表明，3种添加剂均能提高VFA的产量。在厌氧发酵第4天时，3种添加剂分别促使VFA生成量达4 601、S 683、和4 830 mg/L，明显优于空白对照组。从生成量来看，SDS作用最明显；从达到峰值的时间来看，活性炭的作用最明显。
关键词：添加剂；挥发性有机酸；剩余污泥
随着我国经济的不断发展，城市污水处理厂的数量及处理量不断增加。污水处理厂产生的大量剩余污泥已经成为主要的环境污染问题之一。将剩余污泥在发酵过程中转化为VFA，作为活性污泥合成PHA以及生物除磷的理想碳源。这样既可以减少剩余污泥对环境的污染，也可以实现剩余污泥的资源化利用。
研究表明较高的温度有利于有机物的水解，从而促进中间产物VFA的生成与积累，其中中温发酵35℃为最优。苑宏英等对剩余污泥在pH(4.0～11.0)范围内的厌氧发酵进行研究，结果表明，厌氧发酵的8d内，pH=9.0和10.0的剩余污泥中VFA的浓度要明显高于剩余污泥在pH(4.0—8.0)条件下产生VFA的浓度。苏高强等对混合污泥厌氧发酵产酸的研究也表明，在一定的温度条件下pH=10时产酸量达到最大值。对于提高厌氧发酵产酸量常采用的技术有预处理和投加添加剂的方法。预处理方法主要包括热处理、超声波处理、碱处理等。张礼平等研究了两性表面活性剂（咪唑啉）和阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基氯化铵）的添加对剩余污泥产酸的影响，结果表明2种表面活性剂可分别使剩余污泥生产有机酸的浓度达到226.4 mg/L和861,4 mg/L(以COD计，下同)，而空白试验中生成的有机酸浓度仅为3.2 mg/L。刘伟等研究表明混合添加剂（木屑、硫酸亚铁和鸡粪）可以明显促进厌氧产酸，且比例为3:1:1时厌氧产酸最明显。
本文在前人研究的基础上，将发酵温度设定为35℃，主要考察3种添加剂（FeS04 - 7H20、SDS、活性炭）分别对剩余污泥厌氧发酵产酸过程中VFA、COD、pH的影响及变化规律。
1 试验材料与方法
1.1 底物污泥与接种污泥
试验所用发酵底物污泥取自北京市某污水处理厂的脱水污泥。污泥采集后置于阴凉通风处自然风干7d，然后采用万能粉碎机粉碎过30目筛，密封置于-20℃冰箱中保存。
接种污泥取自北京市某污水处理厂剩余污泥，置于试验室自制的厌氧反应器中驯化，驯化温度为35℃。试验所用接种污泥总固形物(TS)含量为12.86%,挥发性固形物(VS)含量为73.23%。
1.2 试验方法
试验采用50 mL螺口离心管作为批式试验的厌氧发酵反应器，将底物污泥与接种污泥按3:2的比例混合装入离心管中，配成50 mL的混合发酵液，底物污泥浓度为10 000 mg/L。试验分为3组，试验组一、试验组二和试验组三，依次添加50 mg的FeSO。．7H。0、SDS、活性炭。添加剂浓度为1 g/L。另外设置相同条件的空白对照组。将离心管放入水浴震荡器中调节水温35℃，转速120 r/min进行试验。每隔24 h取出一批样品进行分析．考察VFA、SCOD、pH的变化情况。本试验采用50 mL离心管作为厌氧反应器，取样时以每支离心管为单位取样检测，可有效避免因每次取样而造成的厌氧条件的破坏。
1.3 分析方法
总固形物(TS)及挥发性固形物(VS)分别采用重量法。pH采用雷磁S-25型精密pH计测量。COD采用连华牌COD快速测定仪测量。VFA采用气相色谱法测量(采用瓦里安气相色谱仪，CP -Wax58( FFAP)型毛细色谱柱25 mx0.32 mmx0.2 um），进样口温度200℃，柱箱：初始温度70℃，保持1 min，后以10℃/min速度上升至140℃，恒温保持2 min。检测器为FID检测器，温度220℃。每次进样2uL。
2 结果与讨论
2.1 添加剂对发酵过程中pH的影响
厌氧消化体系的酸碱度受复杂的微生物过程及化学过程控制，在产酸过程中有机酸的增加会使pH值有所下降。图1为3种添加剂对发酵过程中pH的影响。
从图1中可以看出3种添加剂对发酵过程中pH的影响不大。整个发酵过程pH均保持在5.0—7.0之间，适合厌氧产酸菌的生长。随试验时间的增加，各试验组由初期的pH值偏中性均有所降低，但是下降的幅度不是很大。说明3种添加剂对厌氧发酵产酸pH值无不良影响影响，始终可以满足产酸菌的生长条件，不会造成系统的不稳定。在发酵第4天后pH值略有上升，原因是随发酵的进行，产甲烷菌消耗了积累的VFA。
2.2 添加剂对发酵过程中VFA和SCOD的影响
图2为3种不同添加剂对发酵过程中VFA的影响。图3为3种不同添加剂对发酵过程中SCOD的影响。
从图2可知，与空白对照组相比，3种添加剂均能在一定程度上提高VFA产量。在发酵的第4天，3种添加剂产生的VFA浓度分别达到了4 601、5 683和4 830 mg/L，为空白对照组(VFA浓度只达到4 378mg/L)的1.05倍、1.29倍和1.10倍。添加剂FeSO。．7H20促进VFA的生成的原因是FeS04.7H20中的Fe2+为厌氧产酸菌的生长提供了必要的微量元素，促进厌氧产酸菌生长。但是微量元素的营养作用不如增加发酵底物的作用明显，也不如活性炭促进产酸菌聚集生长的作用明显，所以添加FeS04 - 7H20促进VFA的产量表现为最低。添加剂SDS促进VFA生成的原因是SDS是一种表面活性剂，具有独特的“两亲”性。它可以作为污泥表面大分子有机物和水分子的连接体。在外加搅拌的作用下，大分子有机物能够脱离污泥表面，增加了污泥表面大分子有机物的溶解度。污泥的水解速率大大的提高，为厌氧产酸菌提供更多的发酵底物，从而促进了VFA生成，这也是添加SDS比添加FeS04 - 7H20和活性炭的VFA产量高的原因。4组试验数据显示添加FeS04- 7H20、SDS和空白对照组在第4天达到VFA峰值，添加活性炭在第2天就达到了VFA峰值。原因是添加剂活性炭促进VFA生成是由于自身独特的内部结构，巨大的比表面积有利于微生物的聚集生长，产酸菌在开始就表现出很高的活性。微生物的作用使得添加活性炭较其他组提前达到VFA生成峰值。随后VFA浓度均有所下降，这是由于厌氧发酵进入到了第三阶段，即产甲烷阶段。此时系统的厌氧微生物中诸如产甲烷菌随发酵时间的增加适应了环境，开始利用VFA进行产甲烷，使得VFA逐渐被消耗而减少。
从图3可以看出，添加FeS04- 7H20、活性炭和空白对照组的SCOD随发酵时间的变化规律大体一致，均呈现先降低后升高再略有降低的趋势。其中添加FeS04- 7H20和空白对照组在第4天达到SCOD的峰值，添加活性炭则在第2天就达到SCOD的峰值。这一变化规律与对应VFA随发酵时间的变化规律相对应。发酵初期由于微生物的生长首先利用了污泥中本身所含的溶解性有机物，导致SCOD值有所下降。随后在发酵中期微生物作用导致污泥中有机物水解产生大量的VFA，SCOD值逐渐上升。发酵后期产甲烷菌的作用消耗积累的VFA．SCOD值又会略有降低。这也表明添加FeS04 - 7H20和活性炭的发酵过程中，SCOD和VFA的变化趋势大体相同，即SCOD与VFA有很大的相关度，可以将SCOD作为表征变化的一个有效参数。添加SDS实验组中SCOD的变化较其他组有很大不同，其原因是添加剂SDS不断的促进了污泥表面有机物（如蛋白质和碳水化合物）的水解，导致SCOD值持续增加。但是水解的有机物并未完全转化为VFA，而发酵后期产甲烷菌只消耗了VFA。这也是添加SDS的发酵过程中SCOD的变化与对应VFA变化规律不同的原因。另外添加剂SDS本身也可能会降解为可溶性有机物，导致SCOD升高。
2.3 添加剂对产生的VFA组分的影响
图4～7依次为空白对照组、添加FeS04 - 7H20、SDS、活性炭的发酵过程中VFA各组分所占比例随发酵时间的变化。
从图4—7可以看出对于3种添加剂处理后的污泥，生成的VFA中乙酸和丁酸是主要成分，二者的浓度和达到总量的70%左右。其次为丙酸和戊酸，以异丁酸和异戊酸最少，属于丁酸型发酵。许多研究也表明可溶性碳水化合物的发酵以丁酸型发酵为主。这一方面是由于有机物组分中如糖原等转化为乙酸较容易，而带支链的脂肪酸比较难生成。另一方面是由于较长链的脂肪酸和带支链的脂肪酸会降解为短链脂肪酸。
3 结论
(1)在污泥发酵第4天，3种添加剂分别剩余污泥产生有机酸的量达到4 601、5 683和4 830 mg/L，是空白对照组的1.05倍、1.29倍和1.10倍。可见，3种添加剂均能促进剩余污泥发酵产酸。
(2)投加SDS，大大促进了污泥表面大分子有机物的水解，为产酸菌提供了更多的发酵底物，致使VFA产量最高。投加活性炭为微生物提供了巨大的比表面积，有利于厌氧产酸菌的聚集生长，产酸菌的高活性致使VFA的产量提前达到峰值。投加FeS04'7H。0为微生物补充了必须的微量元素，但是作用可能不如前2种明显，所以添加FeSO。．7H20的作用不如SDS和活性炭的作用。
(3)污泥厌氧发酵过程中，3种添加剂对pH值的影响不明显。添加剂的种类对剩余污泥生成VFA组成影响不大，4组试验的发酵类型均为丁酸型发酵。
