化工污泥与粉煤灰制备水处理填料的研究

 徐学骁，  徐炎华，  俞敏洁，  胡俊

  （1．南京工业大学环境学院／江苏省工业节水减排重点实验室，江苏南京210009；

 2．南京林业大学生物与环境学院，江苏南京210037）

 摘要：为了实现化工污泥资源化，通过化工污泥与粉煤灰混合焙烧来制备水处理填料，研究了不同条件下填料的性能。结果表明，填料性能最佳条件为原料质量比（黏土：干化污泥：粉煤灰：稻壳）为30:40:30：7.5，焙烧温度1160℃、焙烧时间10 min，此时堆积密度为0.445 g/cm。，破碎率与磨损率之和为2.6%。同时，填料的固废利用率达到70%,表明化T/5泥可与粉煤灰联合焙烧资源化。经测定，填料重金属浸出量远低于《危险废物鉴别标准一浸出毒性鉴别》( GB  5085.3-2007)中规定的浓度限值，在模拟实际使用中体现出较好的生物相容性。

  关键词：化工污泥；粉煤灰；水处理填料

  根据《国家危险废物名录》（2008年环境保护部令第1号）规定，化工剩余污泥属于危险固体废弃物，必须经过妥善处理才能排放。同时“十二五”之初颁布的《关于进一步加强污泥处理处置工作组织实施示范项目的通知》，要求各地有关部门高度重视污泥处理处置工作。目前此类危废主要采取“焚烧+安全填埋”的处置方式，但此法处置费用昂贵，处置能力严重不足，大量的化工污泥被非法转移倾倒，对生态环境和人类健康造成了极大的危害。

 粉煤灰是燃煤发电的火力发电厂从烟道中排出的一种工业废渣。磨成一定细度的煤粉在煤粉炉中燃烧后，有除尘器收集的细灰即为粉煤灰，是工业“三废”之一。我国的粉煤灰目前只有30%左右被综合利用，这显然没有达到国家政策要求达到的60%以上的综合利用率。因此，如何实现粉煤灰的资源化利用是现阶段研究热点。

 现阶段，齐元峰等，利用城市污泥与粉煤灰制备水处理填料，刘子述等将自制免烧结粉煤灰陶粒用于BAF，但使用化工污泥联合粉煤灰烧结制备水处理填料的研究还鲜有报道。目前广泛认为，焙烧性能较好的填料Si02的含量范围应在48%—68%，Al203在10%—25%。粉煤灰较化工剩余污泥具有较高的硅铝含量，在焙烧过程中能够弥补化工剩余污泥硅铝含量低的缺陷。联合化工剩余污泥、粉煤灰制备水处理填料符合“多废同步处理”、“以废治废”的理念。

1实验部分

1.1  实验材料

化工剩余污泥取自南京某化工企业污水厂生化剩余污泥，是其化工废水生化处理后产生的剩余污泥，经机械脱水后，含水率为83.80A( w%)，pH=6.34，热值约2 000 kj/kg，颜色为黑褐色，有刺激性恶臭味。将污泥在105℃下烘干，得到的干化污泥用粉碎机粉碎，过100目筛备用。干化污泥化学成分见表1，干化污泥重金属含量见表2。

 粉煤灰取自河南省巩义市某电厂，经测定，二氧化硅含量约为57.3%，氧化铝含量约为24.94%，烧失量约为1.21%。因为干化污泥与粉煤灰是瘠性骨料，没有粘结性，焙烧过程巾难以成型，因此必须添加一定量的粘土，使混合料具有粘结性。黏土取自南京江宁，经测定，二氧化硅含量约为63.91%，氧化铝含量约为17.37%，烧失量约为8.780//。

1.2实验仪器

 All型分析研磨机：德国IKA集团；DHG-9033BS-Ⅲ型干燥箱：上海新苗医疗器械制造有限公司；KSL—1200X马弗炉：合肥晶科材料技术有限公司；PE5300DV型电感耦合等离子直读光谱仪：上海赫安机电科技有限公司；JSM-5900型扫描电子显微镜：日本电子公司。

1.3填料的制备

 将干化污泥、粉煤灰和黏土按一定比例称量后混匀，加入一定量造孔剂，混匀。加入适量水后再次搅拌混匀。手工造粒，制备直径为10 mm左右的生料球。自然干燥12 h后，将生料球放人干燥箱，在105℃下干燥2h。生料球不需要提前预热，干燥后的生料球放人升至一定温度的马弗炉中高温焙烧，冷却，制得水处理填料。

1.4分析方法

 在填料烧制工艺的研究中，多以破碎率、磨损率和堆积密度作为考核指标。按照GB/T 17431.2-2010《轻集料及其试验方法一第2部分：轻集料试验方法》测定填料的破碎率与磨损率之和、堆积密度。对填料进行SEM表征。按照GB 5058.3-2007《危险废物鉴别标准一浸出毒性鉴别》测定填料的重金属浸出值和有机毒物浸出值。根据《水和废水监测分析方法》（第四版）测定废水化学需氧量和NH3-N浓度。

2结果与讨论

2.1  填料基本性能的影响因素

2 .1.1黏土添加量对填料性能的影响

黏土是制备填料过程中重要的粘结剂，干化污泥和粉煤灰都不具备粘结性，因此生料球的粘结性取决于粘土。同时黏土的Si02、Al。03含量大，Si0。、Al203烧结时起支撑骨架的作用，是形成填料强度的主要因素。黏土添加量过少，生料球的粘结性差，填料强度低，甚至焙烧过程中容易坍塌。黏土添加量过多，生料球的烧失量低，在焙烧后填料内部密实，孔隙率较低。在干化污泥粉煤灰质量比1:1、稻壳添加量5%(占黏土、干化污泥和粉煤灰总质量)、焙烧时间1 160℃、焙烧时间10 min的条件下，黏土添加量对填料性能的影响见图1。

 由图1可见，随着黏土添加量的减少，填料的堆积密度逐渐降低，在黏土添加量为30%时趋于稳定，黏土添加量为25%时，堆积密度略有上升。这是因为生料球中黏土添加量过少，干化污泥量添加量升高，发气成分过多后，气体会过量逸出，导致堆积密度不再继续降低，甚至可能小幅上升。随着黏土添加量的减少，填料的破碎率与磨损率之和缓慢增加，黏土添加量降低到30%以下时，破碎率与磨损率之和骤升。黏土添加量为25%时，破碎率与磨损率之和为3.97Vo。这是因为随着黏土添加量的减少，生料球中成陶成分降低，导致强度不足。另外，黏土添加量过少，生料球的粘结性差，骨料间粘结不牢固，甚至坍塌。因此，综合堆积密度与破碎率磨损率之和的考虑，选择黏土添加量为30%。

2.1.2干化污泥添加量对填料性能的影响

  干化污泥的硅铝含量较低，成分复杂，有机质多，烧失量高。作为骨料，它可以提供一定的强度：作为发气成分，它能释放气体，提升填料孔隙率。粉煤灰的硅铝含量比干化污泥高，但是没有发气成分。在黏土量一定的情况下，干化污泥添加量高，有助于有机质燃烧放出大量气体，提升填料的孔隙率，但强度会较低。粉煤灰添加量高，能够为填料带来较高的强度，但发气成分不足，难以在填料内部形成大量的空隙。在黏土添加量为30%、稻壳添加量为5%（占黏土、干化污泥和粉煤灰总质量）、焙烧时间1 160℃、焙烧时间10min的条件下，干化污泥添加量对填料性能的影响见图2。

 由图2可见，随着干化污泥添加量的增加，填料的堆积密度逐渐降低，在干化污泥添加量为40%（粉煤灰添加量为30%）时，堆积密度趋于稳定。当干化污泥添加量为50%(粉煤灰添加量为200A)时，填料的堆积密度略微上升。这是因为干化污泥添加量升高，发气成分过多后，气体会过量逸出，导致堆积密度不再继续降低，甚至可能小幅上升。随着干化污泥添加量的增加，填料的破碎率与磨损率之和不断上升，从1.65%上升到2.710A，这是因为干化污泥中成陶成分少，不能为填料提供足够的强度。在干化污泥添加量为30%后，填料的破碎率与磨损率之和的上升有所减缓。因此，综合堆积密度与破碎率磨损率之和的考虑，选择干化污泥添加量为40%，粉煤灰添加量为30%。

2 .1.3稻壳添加量对填料性能的影响

稻壳在高温下剧烈燃烧，能够为填料提供一定热量，同时能够释放大量气体，提升填料内部空隙。但是，稻壳燃烧后不能为填料提供强度，添加过多的稻壳会使填料强度骤降，甚至在焙烧过程中出现炸裂。在黏土添加量为30%、干化污泥添加量为40%、粉煤灰添加量为30%、焙烧时间1 160℃、焙烧时间10 min的条件下，稻壳添加量（占黏土、干化污泥和粉煤灰总质量）对填料性能的影响见图3。

 由图3可见，随着稻壳添加量的增加，填料的堆积密度逐渐下降。不添加稻壳时，填料的堆积密度为0.481 g/cm3;当稻壳添加量为10%时，填料的堆积密度为0.424 g/cm3。这是因为稻壳在焙烧过程中会释放大量气体，在填料内部形成大量空隙，有利于填料的膨胀。随着稻壳添加量的增加，填料的破碎率与磨损率之和缓慢上升，当稻壳添加量超过7.5%后，破碎率与磨损率之和骤升。当稻壳添加量为10%时，焙烧过程中部分生料球出现炸裂，破碎率与磨损率之和高达6.42%。这是因为稻壳不具粘结性，在焙烧过程中不能给填料提供强度，同时添加过量的稻壳会释放出过多气体，使得生料球炸裂，强度降低，破碎率与磨损率较大。因此，综合堆积密度与破碎率磨损率之和的考虑，选择稻壳添加量为7.5%。

2 .1.4焙烧温度对填料性能的影响

烧结工艺影响着多孔陶粒的烧结性能、气孔率甚至气孔大小。焙烧温度过高会导致气孔过度收缩，因此要使气孔率尽量的大就需控制烧结温度不能过高，但温度过低会使生料球胀烧不完全，难以形成足够的的空隙。同时，焙烧温度也会影响填料的强度。在黏土添加量为30%、干化污泥添加量为40%、粉煤灰添加量为300A、稻壳添加量为7.50A（占黏土、干化污泥和粉煤灰总质量）、焙烧时间10 min的条件下，焙烧温度对填料性能的影响见图4。

由图4可见，随着焙烧温度的升高，填料的堆积密度大幅降低。当焙烧温度为1 160℃时，堆积密度为0.445 g/cm3;当焙烧温度为l 180℃时，堆积密度有所上升，为0.489 g/cm;3。填料的破碎率与磨损率之和随着焙烧温度的升高而增大，当焙烧温度为1140℃时趋于平缓，当焙烧温度为1 180℃时，破碎率与磨损率之和有所下降。随着焙烧温度升高，填料内部发生化学反应，产生K20-Al203-Si02、Na20-Al203-Si02、FeO-Al203-Si02、CaO-Al20:rSi02等共熔物，微晶玻璃结构逐渐增多。同时有机质的燃烧产生大量气体，在填料内部形成丰富的孔隙。但是焙烧温度过高，填料出现熔融现象，气孔收缩，堆积密度上升。同时填料表面出现液化的现象，易形成一层光滑的釉质，使得破碎率和磨损率降低，但是这并不利于微生物的生长繁殖。因此，综合各方面的考虑，选择焙烧温度为1 160℃。

2.1.5焙烧时间对填料性能的影响

 在黏土添加量为30%、干化污泥添加量为40%、粉煤灰添加量为30%、稻壳添加量为7.5%（占黏土、干化污泥、粉煤灰总质量）、焙烧温度1 160℃的条件

由图5可见，随着焙烧时间的增长，填料的堆积密度逐渐增长，破碎率与磨损率之和逐渐下降。焙烧时间长，填料表面出现大量釉质，覆盖在填料表面，使得填料不易磨损。但是，焙烧时间过长，填料堆积密度较高。为了保证填料达到GB/T 17431.2-2010《轻集料及其试验方法一第2部分：轻集料试验方法》的要求，且尽可能降低工艺能耗，选择10 min作为填料制备工艺的最佳烧结时间。

 综上所述，填料的最佳制备条件为：黏土添加量为30%、干化污泥添加量为40%、粉煤灰添加量为30%、稻壳添加量为7.5%（占黏土、干化污泥和粉煤灰总质量）、焙烧温度1160℃、焙烧时间10 min。此时填料的堆积密度为0.445 g/cm3，破碎率与磨损率之和为2.6%，达到GB/T 17431.2-2010《轻集料及其试验方法一第2部分：轻集料试验方法》的要求。同时，填料的利废率达到70%。

2.2填料微观结构分析

图6为最佳制备条件下填料的表面与剖面电镜照片。

 从图6可以观察到填料表面粗糙多孔，内部具有发达的孔隙。粗糙的表面为填料提供了巨大的比表面积，有利于微生物的附着生长；内部发达的空隙可为微生物提供稳定的栖息和繁殖环境，这使填料可用于生物挂膜。填料内部发达的孔隙，可以减小填料堆积密度，使填料较为轻质。

2.3毒性浸出检测

为检验该填料在水处理过程中的安全性，按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》( HJ/T 299-2007)对填料进行重金属浸出。使用PE5300DV型电感耦合等离子直读光谱仪测定重金属浸出液中重金属浓度与有机毒物浓度，检测结果见表3。由表3可见，填料的重金属浸出值和有机毒物浸出值远低于《危险废物鉴别标准一浸出毒性鉴别》给出的含量限值。说明在制备填料的过程中可以很好地固定化工污泥中的重金属和有机毒物，填料性能稳定，不会影响水处理构筑物的稳定运行。

2.4填料用于水处理中的效果

  本研究填料用于曝气生物滤池，处理模拟甲醇废水。采用管网自来水为溶剂人工配制甲醇废水，甲醇浓度控制在500 mg/L左右，硫酸铵和磷酸二氢钾分别作氮源和磷源。挂摸21d后对模拟废水的处理效果稳定，对COD和NH3-N的去除率分别达到85%与35%。实验结果表明，填料可以有效去除废水中的COD和NH3-N。

3结论

  (1)采用化工污泥与粉煤灰联合制备水处理填料的最佳条件为：黏土添加量为30%、干化污泥添加量为40%、粉煤灰添加量为30%、稻壳添加量为7.5%（占粘土、干化污泥和粉煤灰总质量）、焙烧温度l160℃、焙烧时间10 min。该条件下制备所得的填料堆积密度为0.445 g/cm3，破碎率与磨损率之和为2.6%。填料制备过程中无需预热，经济节能。

  (2)填料的表征结果显示．填料表面粗糙多孔，内部具有发达的孔隙。可为微生物提供稳定的栖息和繁殖环境，填料可用于生物挂膜。对填料进行重金属浸出，并测定重金属浸出液中重金属浓度与有机毒物浓度，结果表明填料的重金属浸出值和有机毒物浸出值远低于《危险废物鉴别标准一浸出毒性鉴别》给出的含量限值。

  (3)填料用于曝气生物滤池，处理模拟甲醇废水。对模拟废水的处理效果稳定，COD和氨氮的去除率分别达到85%与35%。填料利废率高达70%，同时制造成本低廉，经济性好。