中国大气环境中溴代阻燃剂污染特征研究进展

 张宏莉，  仇雁翎，  葛元新，  朱志良，  林志芬，  赵建夫

（1．同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092：

2．上海市辐射环境监督站，上海200065;

3．同济大学上海市化学品分析、风险评估与控制重点实验室，上海200092）

 摘要：根据近年来大气环境中溴代阻燃剂( brominated flame retardants,BFRs)污染问题的研究成果，综述了溴代阻燃剂在中国大气环境中的污染特征。重点分析了多澳联苯醚( polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)和部分Non-PBDE溴代阻燃剂(Non-PBDE类BFRs)在不同类型大气环境中的含量水平及分布特征？文献研究结果表明，中国的室内空气、电子垃圾拆解地、特殊工业同区和经济较发达城市大气环境PBDEs污染较严重，含量水平在102—l(ug/m"。中等发达地区城市大气中PBDEs含量处于世界中等水平，含量为10~102ug/m3。最主要PBDEs同系物为BDE-209，其次是BDE-47、BDE-99和BDE-28、中国针对大气环境中Non-PBDE类BFRs污染问题的研究较少，现有结果表明，部分地区该类污染物的含量较高，达到103 ug/m，。主要的Non-PBDE类BFRs包括HBCDD、BTBPE及DBDPE。文章最后对中国大气环境q，BFRs相关研究中存在的问题进行了简要的总结和展望、

 关键词：溴代阻燃剂；大气环境；污染特征

溴代阻燃剂( brominated flame retardants,BFRs)因具有优秀的阻燃性能被广泛应用于软垫家具、建筑保温材料、纺织品、电子电器设备和交通工具中。相对其它阻燃剂（例如无机阻燃剂），BFRs具有添加量小，对材料的性能影响小的特点，部分BFRs还可以再回收循环利用。商业BFRs有70多个品种，根据加入方式不同分为添加型和反应型2类。使用量较大的BFRs包括多溴联苯醚(polybrominated diphenylethers，PBDEs)、四溴双酚A(tetrabromobisphenol A，TBBPA)和六溴环十二烷(hexabromocyclododecanes，HBCDs)等。但随着多种PBDEs同系物和HBCDs相继被《斯德哥尔摩公约》列入受控POPs名单，一些新的替代品越来越多地被生产和使用，如l，2-双（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷（1，2-bis（2，4，6-tribromophenoxy）ethane．BTBPE)、十溴二苯乙烷(decabromodiphenylethane．DBDPE)、六溴苯(hexabromobenzene，HBB)和五溴乙基苯( pentabromoethylbenzene，PBEB)等。

 BFRs作为半挥发性有机物的一种，同多氯联苯( polychlorinated biphenyls，PCBs)-样具有室温下蒸汽压低和亲脂疏水的特点，很容易进入大气或附着于水体沉积物及空气悬浮颗粒中。BFRs中常见的PBDEs，HBCDs，TBBPA以及新兴的DBDPE等已经被证实是环境中普遍存在的污染物，并对生物体具有一定的毒性效应。近年来，环境领域对BFRs的研究也越来越重视。

 1970年代末，BFRs中的PBDEs就在美国一生产厂家附近的土壤、污泥以及大气颗粒物中被检出，之后全球范围内针对BFRs的来源、在环境介质中的污染现状、分布特征、对人体暴露水平和毒性作用等各方面的研究逐渐展开并取得了一定的成果。在此基础上，很多学者也对环境中BFRs的研究进展进行了整理和概括，这对后续研究者进一步了解环境中BFRs的污染特征和未来的研究趋势具有重要的指导作用。中国关于BFRs的研究从本世纪初逐渐开展起来，研究的目标物从PBDEs到非PBDEs类溴代阻燃剂（Non-PBDE类BFRs），研究区域由珠三角地区拓展到全国范围，由重污染地区拓展到污染较轻的偏远地区，研究的环境介质包括水体、沉积物、土壤，大气和生物体等。

 文章根据目前国内大气环境中BFRs的最新研究结果，综述了中国大气环境中BFRs的含量水平和分布特征，重点介绍不同类型大气环境中PBDEs的污染现状，并展望了未来与大气环境中BFRs有关的研究方向，以期为后续的研究提供参考。

1  中国大气环境中BFRs的研究进程概况

 从1990年代开始，世界各地研究者逐渐开展了对全球大气环境中BFRs的研究。中国对大气环境中的BFRs的研究开展较晚，PBDEs是最早被研究的一类BFRs。2003年，王新民等研究人员分析了在渤海至极地海洋区域采集的大气颗粒物中PBDEs含量及分布特征。2004年，Foday等利用被动采样技术研究了东南亚地区（中国、韩国、日本和新加坡）大气环境中包含PBDEs在内的多种持久性有机污染物的含量和分布特征。相较于PBDEs，中国对Non -PBDE类BFRs的研究更少，一般都是在研究大气环境中PBDEs污染现状的同时研究几种具代表性的Non-PBDE类BFRs的含量，且不同研究人员选取的目标物也各不相同。2004年，于志强等调查了广州市大气环境中HBCDs的含量和分布特征。2008年，王旭研究了哈尔滨大气环境中HBCDs、DBDPE、BPBPE和PBEB的含量水平和在气／粒之间的分配情况。之后，杨萌等对全国13个城市及部分城郊偏远地区大气环境中的PBDEs污染情况和分布特征进行了分析；祁宏等对哈尔滨一教学区大气环境中PBDEs和9种Non-PBDE类BFRs含量水平和气粒分配情况进行了分析。近年来，部分学者还对大气环境中BFRs的来源、迁移特性及对人体的暴露情况进行了分析。

 随着人们对空气质量的关注度越来越高，对大气环境中BFRs的研究在中国进入了快速发展发展阶段。研究的大气环境类型包括室内空气、电子垃圾回收地区、城市地区（工业区和商业区）、城郊地区和农村及偏远地区（背景点）。但受到采样条件和采样技术等因素的影响，目前中国对大气环境中BFRs的研究仍主要集中于经济发展较好的城市地区。

2  中国大气环境中BFRs的污染现状

2.1  中国室内和特殊室外大气环境中的PBDEs的污染现状

PBDEs被广泛用于家具、建材、室内装饰材料和电子产品中，因此相对普通室外大气环境，室内、电子垃圾拆解地和工业园区大气环境中PBDEs的含量更高。这几类特殊大气环境中PBDEs的污染问题也很早就引起了研究者们的重视，部分城市该类大气环境中PBDEs的含量水平如表1所示。

 总体而言，针对中国室内空气中BFRs的污染问题的研究数据比较有限。表1数据显示，不同城市地区室内空气中PBDEs的含量水平差异较大。室内空气中PBDEs含量最低的哈尔滨地区12种PBDEs的含量水平为5.33 ug/m3，远低于表1中其他城市，也低于Gevao等研究人员2006年报道的科威特地区室内空气环境中PBDEs的浓度(∑8PBDEs的浓度为8.2 ug/m3)，这可能与前者并未测BDE-209的含量及其被动的采样方式有关。根据其它研究结果可以看出，室内空气中BDE-209是主要的同系物，占∑PBDEs含量水平的50%以上，有些甚至超过70%。因此，未进行BDE-209测定的室内空气中PBDEs的实际含量有可能远高于测得值。室内空气中PBDEs含量最高的是广州一配备多台电脑的办公室，11种PBDEs的平均含量高达4 700 ug/m3，比一些电子垃圾拆解地大气中PBDEs的含量水平更高。Thuresson等在2012年测得电脑台数较多的一个办公室环境中的PBDEs也高达到4 000 ug/m3。这表明电子电器设备的使用中，有相当量的PBDEs的释放。总体来看，中国室内空气中PBDEs的含量水平主要分布在100~500 ug/m3的范围内，与世界其它国家室内空气中PBDEs的含量相当。室内空气中PBDEs含量水平的高低主要受到室内装潢水平、室内含阻燃剂产品多少的影响，其它的影响因素可能是室外环境状况、地区发展情况、气候及采样方式等。如果将室内空气环境分类为普通家庭环境、办公环境和工作环境，则PBDEs含量水平由高至低依次为：特殊工作环境>办公环境>家庭环境。朱宁正等采用被动采样技术，同时对哈尔滨市的家庭室内、办公室和实验室空气中PBDEs进行了采样分析，结果也证实了上述规律。

 电子垃圾拆解地大气环境中PBDEs含量水平较高。2005年在广东贵屿的电子垃圾拆解地采集的大气样品中，测得气相和颗粒相中PBDEs含量分别为4 627和38 974 ug/m3，远高于越南一非正式电子垃圾拆解地大气环境中PBDEs的含量(620—720 ug/m3)。而对广东贵屿电子垃圾拆解地附近地区大气环境中PBDEs的来源分析结果显示，该电子垃圾拆解地已成为周边地区大气环境中PBDEs的主要来源，反映了电子垃圾拆解地PBDEs污染问题的严重性。电子电器行业是使用阻燃剂最广泛的行业之一，PBDEs又是典型的添加型阻燃剂，从释放源的角度分析，电子垃圾拆解地大气环境中PBDEs的高浓度分布是合理的。

 根据生产产品类型和园区规模的不同，工业园区大气环境中的PBDEs含量水平各异。表1中，生产溴代阻燃剂的山东潍坊，其大气环境中PBDEs含量水平高达1.4x105 ug/m3，高于广东贵屿电子垃圾拆解地大气环境中的PBDEs。其次是生产电子、塑料和纺织产品并受到风向影响的广州工业园区，其下风向采样点大气中PBDEs含量高达7 873 ug/m3，比工业区上风向采样点的PBDEs含量(979.4 ug/m3)高出近一个数量级，这也说明污染严重的工业区除直接污染释放源以外，风向也是影响大气中PBDEs分布的重要因素。化工园区大气环境中PBDEs含量相对较高，而固废处理和垃圾焚烧厂所在地等特殊大气环境中PBDEs的含量水平则与城市商业区大气环境中大致相当。

 室内环境、电子垃圾拆解地和工业园区这3种类型大气环境中PBDEs含量水平高，受到直接污染源和气候条件等因素的影响较大，因此存在白天和夜晚、客厅与卧室、上下风向含量水平差异较大的现象。上述环境中所测得的主要PBDEs同系物为BDE-209 \BDE-47、BDE-99和BDE-28，表明主要污染来源于五溴和十溴联苯醚，在分析污染来源的研究中，研究者应用皮尔森相关系数分析方法，也得到了这一结论。这3种类型大气环境中PBDEs污染严重，甚至有些地区的污染程度对人体健康已造成威胁。Chen等对广东贵屿电子垃圾回收地人体PBDEs暴露风险评价结果显示，人体对BDE-99总摄人量高达9.0—34.9 ng/(kg-d)，已经高于允许值(0.26 ng/(kg-d)。因此，该类大气环境中PBDEs的污染问题值得进一步关注。

2.2  中国非特殊大气环境中的PBDEs的污染现状

相对于室内、电子垃圾拆解地和工业园区的大气环境，非特殊大气环境中污染物的含量较低，且污染来源和影响污染物分布特征的因素更复杂。根据发展程度和功能区的不同，本文将非特殊大气环境分为城市大气环境（非工业园区）、城郊大气环境和农村及偏远地区大气环境，并对其环境中PBDEs的含量水平进行了对比分析。结果如表2所示。

 中国大部分城市非特殊功能区大气环境中PBDEs的含量低于200 ug/m:3。北京、广州、成都、东莞、香港等发展程度较高的城市部分商业区大气环境中PBDEs平均含量水平超过200 ug/m3。不同研究人员对广州市大气中PBDEs含量问题的研究结果均显示其大气环境中PBDEs含量较高，相当一部分采样点PBDEs含量高达103 ug/m3，有研究人员推测这与广州地区的高密度人口和较高的气温有关。东莞作为广东省电子产品的制造中心，其大气环境中PBDEs含量高达625 ug/m3。上海地区大气环境中PBDEs污染问题的研究较少，Yu等2006年仅对上海市区大气颗粒物中PBDEs进行了研究，结果显示颗粒相中PBDEs含量高达367 ug/m3。这些数据均高于巴黎、芝加哥等发达国家城市大气。除成都以外，中西部城市大气环境中PBDEs的含量普遍在100 ug/m3以下，较偏远的拉萨大气环境中PBDEs含量仅为13.66 ug/m3，低于大部分城郊地区和一些偏远背景区。

 城郊地区大气环境中PBDEs的含量一般低于城市中心区，在没有直接污染源的城郊地区，大气环境中PBDEs的含量水平一般低于100 ug/m3。受到季风和工业污染的影响时，也会出现反常，例如Chen等2004年对广州白云区白云山大气进行采样分析，结果显示其PBDEs含量高于广州市商业中心区。农村地区和偏远的背景区，其大气环境中PBDEs的含量水平更低，研究该类大气环境中PBDEs含量和组成、分布特征对于了解该类污染物的远距离迁移特性具有重要意义。

 非特殊大气环境中PBDEs的同系物组成特征与室内、电子垃圾回收地和工业园区大体一致。主要同系物都是BDE-209、BDE-47、BDE-99和BDE-28,在部分未受污染的农村和偏远背景区也会出现BDE-209的含量百分比较低，其他同系物的含量水平较高的情况，这可能是溴含量低的PBDEs更容易进行长距离迁移的结果。

2.3  中国大气环境中Non-PBDE类BFRs的污染现状

根据目前全球范围内对大气环境中Non-PBDE类BFRs含量水平的研究结果，使用较多的Non-PBDE类BFRs如HBCDs、TBBPA及新兴的BTBPE、DBDPE.PBEB等均在大气环境中被检出。中国对于大气环境中Non-PBDE类BFRs含量的研究还处于起步阶段，涉及的Non-PBDE类BFRs的种类也较少。通过分析现有的研究资料，中国大气环境中Non-PBDE类BFRs的含量水平见表3。

 由表3可知，同一类型区域的大气环境中Non-PBDE类BFRs的含量水平一般低于PBDEs。但随着PBDEs的使用受到限制，在最近的研究报道中经常存在HBCDs在部分城市大气环境中的含量水平高于BDE-209的情况，其他含量较高的Non-PBDE类BFRs有DBDPE、TBBPA和BTBPE。作为十溴联苯醚和八溴联苯醚替代物被使用的DBDPE和BTBPE，它们在广州某工业区的大气环境中的含量水平也较高，也有含量超过BDE-209的采样点存在，这种现象在室内灰尘中也存在。Non-PBDE类BFRs的区域分布特征与PBDEs类似，即在工业园区、电子垃圾拆解地和阻燃剂生产地附近大气环境中的含量水平更高。部分城市住宅区和教学园区也有较高浓度Non-PBDE类BFRs被检出，甚至在偏远的青藏高原也检测到Non-PBDE类BFRs的存在。根据国外的研究成果，无论是污染较严重的室内空气、污染较轻的偏远地区，多种Non-PBDE类BFRs均被检测到。Kenneth等于2008-2010年间对维多利亚湖北部的大气环境中的HBCDD和BTBPE含量的研究结果显示，这2类物质无论在检出率和含量水平方面均有增加的趋势。这可能反映了大气环境中Non-PBDE类BFRs的污染问题有日益加重的趋势。中国是各类阻燃剂生产和使用的大国，大气环境中Non-PBDE类BFRs类溴代阻燃剂的污染问题应引起更多重视。

3结论与展望

 总体而言，已有不少学者对中国环境介质中BFRs的污染状况开展了研究。除部分特殊功能区大气环境外，中国大部分地区大气环境中BFRs的污染水平与欧美地区相当。但随着生产和发展的需要，含BFRs商品的生产和使用必将越来越多，由此产生的BFRs污染问题也将会日显突出。目前，中国大气环境中BFRs的研究范围仍然主要集中于珠江三角洲和一些经济较发达的城市地区，对一些正处于发展中的城市、城郊地区研究则较少。就研究的目标物而言，主要集中于对PBDEs的研究，而对Non-PBDE类BFRs类污染物的研究较少。关于大气环境中BFRs污染的时空变化规律的研究数据也很缺乏。因此，为全面了解中国大气环境中BFRs的污染现状，需要对各种类型大气环境中不同种类的BFRs进行更多更系统的研究，尤其是对新兴Non-PBDE类BFRs污染现状的研究，为中国更好地履行《斯德哥尔摩公约》、控制POPs的污染问题和参与国际POPs控制谈判提供重要科学依据。