余文洋， 周家斌， 郭浩天， 肖经汗， 邱婷
（武汉理工大学资源与环境丁程学院，湖北武汉430070）
摘要：采用衍生化预处理和GC-MS分析技术，在武汉市工业区的PM2.5样品巾检测出糖类、酞酸酯类、甾醇类、羟基苯甲酸以及甘油等一系列化合物，并运用主成分分析法(PCA)Xt其来源进行了初步分析。脱水糖类和单糖类呈现出明显的季节变化趋势，表现为秋季>冬季>春季>夏季。糖类化合物巾左旋葡聚糖年均值为1 140.57 ng/m3，占糖类化合物总浓度的比例为68%。糖醇和双糖的含量较低，年均值分别为44.34和94.54 ng/m3。酞酸酯和羟基苯甲酸的浓度分别为l81.03—1 107.97 ng/m。和4.12—80.23 ng/m。，这2种物质的含量较高，表明化工源是一个不可忽视的来源。3种甾醇类含量也较高，4个季节的总浓度分别为78.18 .16.30、116.67和86.25 ng/m。。主成分分析法结果显示武汉市含氧有机物的来源复杂，5个主要的来源是生物质燃烧、植物释放、土壤再悬浮、塑料制品释放和化工来源。
关键词：PM2.5；含氧有机化合物；化学组成；季节变化；来源
近年来，经济高速发展，工业区的规模不断扩大，武汉市作为我国重要的工业基地和华中地区最大的工商业城市，大气污染日趋严重。武汉市大气污染中，绝大多数时间的首要污染物为PM2.5。含氧有机物为PM2.5的重要组成成分，并随着时间变化而变化，具有浓度高、组成复杂，对人体健康、能见度和气候变化具有直接或间接的重要影响等特点，因此受到越来越多的关注。相比较北京、上海及沿海城市，武汉市关于PM2.5的研究较晚，关于含氧有机物的报道较少。
通过对武汉市青山工业区大气PM2.5中4个季节的含氧有机化合物进行定性分析和定量检测，并着重分析了具有代表性的几种糖类、酞酸酯类、甾醇类以及其它含氧有机化合物的季节变化规律及来源，其中一些化合物诸如左旋葡聚糖还可以作为污染源示踪物，提供大气颗粒物成因与来源方面的信息，这将为武汉市大气污染防治提供科学依据。
1实验部分
1.1样品采集
采样点位于青山区工人村路某平房屋顶，离地面高约5m，该采样点附近有青山国立热电厂、武汉钢铁厂等工业企业，局地污染十分严重。采样仪器为中流量颗粒物采样器（青岛崂山应用研究所，2030B型），流速为100 L/min。采样时间为2011年10月10-23日．2012年1月2 -15日，2012年4月2-15日，2012年7月2-15日，分别代表秋季、冬季、春季和夏
季样品的特征。每个样品采集时间为上午9:00至下午15：00，同时记录采样期间天气情况，包括温度、湿度、气压以及风速。在采样前，将石英纤维滤膜（直径为9 cm）置于马弗炉中450℃培烧8h。采样完成后，干燥至恒重，将附着PM2.5的石英纤维滤膜称重，然后将样品用锡箔纸包好，放入冰箱中-18℃冷冻保存至分析。
1.2样品预处理
将采集了PM2.5的石英膜剪成碎片放入125 mL广口瓶中，加入约20 mL溶剂，盖上瓶盖，超声提取4次，每次15 min，前2次用二氯甲烷做溶剂，后2次用甲醇作溶剂。然后将提取液合并，把提取液旋转蒸发浓缩至2—3 mL．用0.25um的PTFE膜过滤，将滤液用高纯氮气吹脱进一步浓缩至1mL左右，然后转移到细胞瓶中，低温保存待进样分析。仪器分析前要进行衍生化处理，取出少量样品至另一干净的细胞瓶中，氮气吹干，加衍生化试剂BSTFA/TMCS 99:1( Regis Technologies，Inc. USA)放在70℃烘箱里2h，充分衍生化后，吹干，加溶剂正己烷。
1.3仪器分析
仪器分析由气相色谱( HP6890GC)I质谱(AgilentModel 5973 MSD)完成。所用毛细管柱为DB-5( 30mx0.25 mmx0.25um)。实验条件：进样口温度为290℃，离子源温度为180℃；不分流进样。柱温：起始60℃，保持5 min．以5℃/min升温至300℃，保持30min。载气为氦气，纯度99.999%，流速1.0 L/min。
1.4定性与定量
目标化合物通过对质谱图解析，与标准物质进行保留时间和特征碎片离子的比对定性确定。加入内标物氘代屈-D12，用内标法完成定量分析。实验室空白和野外空白中均未检测到目标化合物，6个平行样的分析结果显示本方法具有良好的重现性，检测偏差在10%以内。
2结果与讨论
采用衍生化预处理和GC-MS分析技术，在武汉市工业区大气PM2.5中检测出的含氧有机化合物包括左旋葡聚糖，半乳聚糖，甘露聚糖；阿拉伯糖，葡萄糖，甘露糖；纤维糖醇，木糖醇，阿拉伯糖醇；蔗糖，海藻糖；酞酸二异辛酯，酞酸二正丁酯，酞酸二异丁酯；胆固醇，豆甾醇，B-谷甾醇；羟基苯甲酸，甘油。其不同季节的质量浓度如表1。
2.1糖类
糖类化合物是自然界中绿色植物和某些微生物光合反应的主要产物，在细胞壁组织中的含量较大，呈多聚糖结构。本文检测到的主要糖类化合物包括脱水糖类（左旋葡聚糖、半乳聚糖和甘露聚糖）、单糖（阿拉伯糖、葡萄糖和甘露糖）、双糖（蔗糖和海藻糖）以及糖醇（木糖醇、纤维糖醇和阿拉伯糖醇）。不同季节中糖类质量浓度变化特征见图1。脱水糖类在不同季节平均质量浓度约为154.10—2 284.94 ng/nr，秋冬季的质量浓度明显高于春夏季。单糖在不同季节中的平均质量浓度分别为33.47—456.26 ng/rrf，和脱水糖类有着同样的季节变化规律。武汉市周围的耕作习惯导致秋冬季燃烧植物落叶和农作物秸杆燃烧较多，另外受武汉市的气象条件和地理位置的影响，秋冬季天气干燥，土壤风蚀作用导致的扬尘较多，这可能是这2种糖类秋冬季明显高于春夏季的原因。
2 .1.1脱水糖类
检测到的脱水糖类主要成分为左旋葡聚糖，以及少量的半乳聚糖和甘露聚糖，如图2所示，其浓度范围分别为147.49—2 132.79、2.51—76.64、6.79—48.60ng/m3。左旋葡聚糖的浓度要远远大于半乳聚糖和甘露聚糖的浓度，要高2个数量级。左旋葡聚糖作为纤维素燃烧热解的产物其化学性质非常稳定，长时间暴露于空气中，在大气光化学氧化剂作用下不会发生降解。通常的烹饪、烘烤过程不会产生左旋葡聚糖，因此可作为一种很好的示踪含纤维素生物质燃烧的分子标志物。脱水糖类的浓度秋冬季明显偏高，可能与武汉周边区域的耕作习惯有关，露天燃烧秸秆比较多，这都说明生物质燃烧源对武汉市工业区大气气溶胶组成有一定的影响，是PM2.5的一个重要来源。
2 .1.2单糖
葡萄糖是植物中最常见的单糖。葡萄糖在武汉工业区大气气溶胶中的浓度4个季节分别为23.45、8.83、134.20和68.65 ng/m3，与左旋葡聚糖的变化趋势一致，秋冬季的葡萄糖的含量相比春夏季也较高，可见生物质的燃烧对葡萄糖的浓度也有一定的影响。武汉市属于亚热带季风气候，秋季是农作物成熟的季节且植物落叶较多，秋季农作物的耕作和收割，还有秸秆的燃烧都对葡萄糖浓度的增加产生重要的影响。
2 .1.3糖醇
实验中也检测到糖醇，有纤维糖醇、木糖醇及阿拉伯糖醇。糖醇来源于土壤中的真菌，细菌等微生物另外还有腐败的树枝树叶，可以认为是土壤来源的重要示踪物。糖醇4个季节的浓度分别为69.45，35.63、65.08和40.25 ng/m'3，如图3所示，3种糖醇浓度变化不大，这可能与武汉的气候条件和地理位置有关，温暖湿润的气候条件下，微生物常年活动旺盛，导致糖醇化合物的产生。
2 .1.4双糖
蔗糖是光合作用的主要产物，是植物储藏、积累和运输糖分的主要形式，是植物韧皮部最主要的糖类化合物。因此蔗糖进入大气的途径可以认为同样是通过土壤的再悬浮作用，可以作为土壤再悬浮的一个示踪物用于大气气溶胶的源解析。蔗糖在武汉大气气溶胶中4个季节的浓度分别为65.01、9.62、247.90和55.64 ng/m3，是除左旋葡聚糖外含量最高的糖类，并且秋季的含量最高，见图3。秋季浓度很大可能是秋天相对干燥，农作物生长田表层土和路面灰尘漂浮到空中，而这些尘土中的的蔗糖含量相对较高，这些都能够说明武汉市大气PM25中蔗糖主要是来源于土壤的再悬浮作用。海藻糖也来源于土壤中的真菌、细菌等微生物113' 151，在武汉市温暖湿润的气候条件下，微生物活动旺盛，因此能够检测到海藻糖。
2.2酞酸酯类
PM2.5样品中能够检测出的酞酸酯类化合物主要包括酞酸二正丁酯、酞酸二异丁酯以及酞酸二异辛酯。酞酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌。武汉市工业区大气PM2.5中酞酸酯的含量很高，如图4所示，夏秋两季的浓度大于冬春两季。酞酸酯大量用作增塑剂，由此可以判断应该主要来源于塑料制品化学工业源。另外日常生活中“白色污染”的降解过程中含塑料制品碎屑的土壤和垃圾填埋场的扬尘也可能是其进人大气环境的主要途径。
2.3甾醇类
真核生物的细胞膜的成分中包括甾醇，可以认为甾醇是由真核细胞生物释放。PM2.5样品中能够检测出的甾醇包括胆固醇、豆甾醇、p-谷甾醇。胆甾醇作为一种典型的动物甾醇，主要来源于动物，而豆甾醇、口一谷甾醇则是植物甾醇的代表。肉类烹饪是城市PM2.5中胆固醇的来源，胆固醇可以作为肉类烹饪等餐饮源的有机示踪物。秋季的p-谷甾醇质量浓度明显高于其它季节，如图5所示，与左旋葡聚糖的趋势一致，反映出秋季生物质燃烧源对武汉市大气污染的贡献较大。另外植物甾醇有着高度的结构专属性，还可以作为判别不同生物质来源的一个标志物。
2.4其它含氧有机物
武汉市青山工业区的样品中还能够检测出高含量的羟基苯甲酸和甘油。羟基苯甲酸浓度的四季的变化幅度不大，其浓度范围为14.26—52.15 ng/m3，这比广州报告的数据要高很多，可能原因是采样点所处的位置代表的功能区不一样。本采样点位于青山工人村，周围有着大量的化工厂，对羟基苯甲酸的需求大。羟基苯甲酸是化工合成的重要原料，具有酚羟基结
构，抗细菌性能强，主要用于合成尼泊尔金甲酯，广泛用作防腐剂，在护肤品和农药中都有应用。由此可以认为羟基苯甲酸为化学工业源，另外农田农药挥发可能也是一个来源。甘油也是化工生产的产品，有良好的吸水性，适用于制药工．业、化妆品配制、有机合成以及塑化剂，其来源也可以认为是化学工业源。
3主成分分析
在本研究中，使用主成分分析法对武汉市大气气溶胶中含氧有机物进行分析，分析结果如表2所示，该分析方法是目前应用较多的一种来源识别方法，是定性识别主要污染源的多元统计分析方法。本研究采用SPSS 19.0软件。选取酞酸二异辛酯、酞酸二正丁酯、酞酸二异丁酯、羟基苯甲酸、甘油、左旋葡聚糖、半乳聚糖、甘露聚糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、纤维糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、蔗糖、海藻糖、胆固醇、豆甾醇以及谷甾醇19种标量，全年56个样品。解析结果中有5个特征值大于l的主因子，其累计方差达到了81.310A。从表2中可以看到，主因子1的方差贡献率占总方差26.72%，各种糖类荷载都较高，且相关性也较好，可以认定是生物质燃烧来源。主因子2解释了总方差的18.81%，葡萄糖、蔗糖以及谷甾醇的荷载较高，植物释放是这些物质的主要来源，可以认定因子2是植物释放。因子3的方差占总方差的15.370A，各种糖醇以及海藻糖的荷载较高，微生物的活动能够产生大量的糖醇及海藻糖，土壤的再悬浮可以使其漂浮到大气中，可以作为土壤再悬浮的追踪。因子4的方差与总方差的比例为11.44Vo，3种酞酸酯类荷载较高，这些自然界存在较少，因此主要来自人为排放，可以认定为塑料制品释放。因子5与因子4存在相似，羟基苯甲酸和甘油的荷载较高，划为化工来源，因子5所占总方差的比例较少，只有8.97%，表明含氧有机物的化工来源较少。
4结论
(1)脱水糖类主要来源于燃烧植物秸秆、落叶等，其质量浓度秋冬季偏高，可能的原因是由于秋冬季植物落叶和农作物秸杆燃烧较多。
( 2)PM2:中大量存在蔗糖、海藻糖、葡萄糖、果糖及一些糖醇，这些糖类化合物主要来源于土壤，主要途径是农作物的耕作和收割、风蚀等。
(3)武汉工业区PM25中高含量酞酸酯的检出说明该物质的污染比较严重，应该引起人们的重视。
(4)检测到的胆固醇浓度比之前报道的数据要大，可能与人们生活水平提高，引起饮食习惯改变有关。
(5)检测到羟基苯甲酸和甘油，表明这一地区的化工产业比较发达，化工行业的排放也是本地区大气PM2.5组成的一个来源。
(6)主成分因子分析结果表明含氧有机物的来源复杂，各种可能的来源都需要控制，不容忽视。
