魏琛， 宋丽婧， 杨卫萍， 陆天友， 王萍，姚新梅
(贵州大学土木学院，贵州贵阳550025)
摘要：集中式饮用水源中有机氯污染物研究对开展水源地环境保护具有重要的意义。采用气相色谱／质普联用技术( GC/MS)，同时检测贵阳市4个主要集中式饮用水源地的11个水样中13种有机氯农药残留情况，并分析了污染物分布特征。研究表明，该方法除百菌清回收率偏低，<60%以外，其他物质回收率在70.78%—100.62%，相对标准偏差（RSD）为0.8%~13.4%，在0.05—2 ug /mL(n=6)低浓度范围内，各物质标准曲线线性相关系数(r)在0,995 6—0.999 6之间，线性良好，灵敏度高、分析速度快适用于微污染源水的检测。检测结果显示，有10个水样中能检出有机氯农药，红枫湖有机氯污染情况较阿哈水库和百花湖的要严重，松柏山水库有机氯污染未能检出。水样中以HCHs、甲氰菊酯农药为主，检出率达到64.4%,HCHs最高浓度达到5.37 ug /L，甲氰菊酯最高浓度达到0.047 ug /L;百菌清、三唑酮检出率为到27.3%，百菌清最高浓度达到14.097 ug /L，三唑酮最高浓度达到2.836ug/L。
关键词：集中式饮用水源地；气相色谱／质谱联用；有机氯农药；残留特征
贵阳市地处于长江流域及珠江流域分水岭地带，国土面积8 034 km2，全市水资源主要源于天然降雨，对自然气候的依赖性高，水资源时空分布很不均衡，加之喀斯特地貌分布广，保水能力差，供水来源主要为湖库蓄水，贵阳市主要集中式饮用水源包括红枫湖、百花湖、阿哈水库、花溪水库、松柏山水库，其中，两湖一库担负着贵阳市120万人60%的用水量。据相关报道，预计到2020年，贵阳市城区总需水量为5.15亿m3，缺水量0.93亿m3，缺水率17%。因此，水源水质安全是城市饮水安全的第一道防线。
目前，贵阳市集中式饮用水源地受原生土壤地质条件影响，水源地周边工业有机污染物、城镇居民生活污废水、农田排水，使得水源水质每况愈下，尤其是具有持久性的有机氯农药污染物，在水体中残留时间长、造成慢性中毒，致癌、致畸、致突变等生理毒害。目前对农药残留污染方面的研究工作起步较晚，多为河流、河口和海洋区域，对湖泊方面的研究还比较少。尤其是对于云贵高原湖库水质方面的研究，集中在对水体富营养化和多环芳烃方面，在有机氯农药研究也仅限于DDT、HCHs的研究，并且偏重于红枫湖沉积物研究，检测物质种类单一，水样来源少。本文建立了气相色谱／质谱联用技术同时检测水样中多种有机氯农药残留的方法，该方法具有灵敏度高、分析速度快、准确、回收效果好的特点，实现了对枯水期水源水农药残留状况进行定性和定量分析，以及水源地水质特征分析。为下一步贵阳市水资源环境保护方案的提出，提供了基础数据支撑。
1材料与方法
1.1 样品采集、保存与采样点布置
采样时间：在2014年11月底至12月的枯水季。
采样点：11个样点，均取自地表水，包括红枫湖7个，百花湖1个，阿哈水库2个、松柏山水库1个。各采样点布设位置见表1。采样湖库水域位置见图1。
水样的采集与保存按照《水样的采集与保存》(GB/T5750.2-2006)。
采样方法：使用l 500 mL棕色广口瓶采集后，尽快运回实验室。
保存方法：样品运回实验室后保存于冰箱(4℃)中，密封保存。
1.2仪器与试剂
气相色谱／质谱联用仪(型号：450-GC/300-Mc，VARIAN)，全自动样品前处理平台(型号：PreplincPlatform J2，J2 Scientific)（包括GPC、SPE、浓缩仪），纯水系统（Milli-Q Adavantage AN，普立泰），烘箱、电子天平等称量仪，实验室真空抽滤装置(1 000 mL)，13种有机氯农残标准物质( 10.0 p*g/mL)，包括a-HCH、p-HCH，y-HCH、8-HCH、百菌清、三唑酮、腐霉利、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯，在-10℃保存。甲醇（色谱纯，4L），正己烷（色谱纯，Aladdin，4L），聚四氟乙烯梨形分液漏斗(1 000 mL)，棕色广口瓶(1 500 mL)。无水硫酸钠（分析纯），450℃灼烧4h，氯化钠（分析纯），150℃烘干4h，冷却后贮于密封瓶中备用。
1.3样品的前处理
(1)萃取：取水样，放置到室温，混均，量取500 mL水样到1000 mL分液漏斗中，加入30 mL正己烷到100 mL量筒，倒入到分液漏斗中，并震荡2 min，不断放气，静置5~10 min分层，取上层正己烷转移到150 mL锥形瓶内，再次将分离的水加入到分液漏斗中，重复步骤上述步骤2次，最后将全部正己烷萃取液收集到锥形瓶中。
(2)脱水：将锥形瓶中正己烷通过漏斗（滤纸+20—40 g无水硫酸钠）转移到150 mL分析试管内。转移时用正己烷将锥形瓶润洗2次（每次约5 mL）。
(3)浓缩定容：将分析试管放置到全自动样品前处理平台浓缩，设定温度：40—50℃，浓缩时间：24—26min，定容体积为2.5 mL，抽取体积为2 mL供色谱分析。
1.4 色谱分析条件
选用石英毛细管色谱柱( VARIAN)作为分析柱，柱型号：CP-SiL-24CB，中等极性色谱柱（50%-甲基聚硅氧烷），规格：30 mx0.32 mmx0.25卜Lm，检测器：GC-ECD(200 mV)，进样口温度为260℃，检测器温度300℃；载气为高纯氦气（纯度99.999%，贵阳申建气体有限公司），分流进样（分流比1:5），载气流速为1 mL/min；柱箱升温程序：初始温度180℃，保持4 min，再以6℃/min升温至270℃，保持24 min，总运行时间43 min。进样体积为2¨L。定量分析中的校准方法：外标法。
1.5质量保证和质量控制
(1)标准曲线实验：用微量移液器取适量的10.0ug/mL标准溶液，置于10 mL比色管中，用甲醇稀释后定容到10.0 mL，配制成6个不同浓度的标准溶液（不包括空白），溶液浓度分别为0.05、0.1、0.3、0.5、1、2 ug /mL;混均后取1.5 mL上机分析。不能及时分析的，立即转移至样品瓶中密封，置于冰箱中-10℃保存，
每个级别进样2次，取平均值绘制标准曲线。标准曲线采用内标法，将标样中待测物定量离子的峰面积与标准物定量离子峰面积的比值作为纵坐标，待测物浓度作为横坐标建立标准曲线。在0.05—2 yg/mL低浓度范围内，各准曲线线性相关系数(r)在0.995 6—0.999 6之间，物质线性良好。
(2)加标回收实验：取样（500 mL水样中分别加入浓度为0.1 ug /mL标准溶液、0.05 yg/mL标准溶液，1 mL），萃取（3次）、脱水、浓缩(2 mL)、检测，每个水平重复3次，计算各种有机氯农药的平均回收率。500 mL水样加标（0.1 pjg/mL）溶液色图谱见图2。各有机氯农药的保留时间及加标回收实验结果见表2。
实验采用的是水样添加回收率方法，先加标后定容的方法，该方法计算简便，减少了因多次反复运算带来的累积误差，因而其结果比先定容后加标的方法更加准确。
实际水样中含有的其他物质对目标物未造成干扰，色谱图未见高响应值的杂峰。
在各物质中，除了百菌清之外，其他回收率在70.78%—100.62%之间，相对标准偏差为0.8%一13.4%。回收率和精密度均达到检测要求。百菌清加标回收率偏低，为53.92%～60.26%，但相对标准偏差较小为1.7，回收率较为稳定。三唑酮相对标准偏差最小仅为0.8，回收率最为稳定。溴氰菊酯和氯氟氰菊酯在0.05加标水平上最低回收率分别76.01%和70.78%，而在0.1加标水平上最低回收率分别为81.35%和89.37%，相对标准偏差分别为11.4%和13.4%，因此这2种物质与其他物质比较稳定性稍差。
检出限取标准物质峰高与基线噪音比值在3附近的浓度值。首先确定仪器检测限(，DL)和仪器定量限(，QL)，实际水样检出限由仪器检出限除以浓缩倍数得到，方法最低检测浓度0.005—0.01 yg/L。
1.6实验讨论
加标水样进行液一液萃取后，对过SPE小柱和不过小柱的萃取液，同时作对照实验。实验结果表明，液一液萃取后不过小柱的对照获得的回收率更高，并且过小柱采用不同极性的溶剂洗脱，对回收率的影响很大，使得回收率可能更低。本实验液液萃取后不过SPE小柱，为保证混浊水样杂质不会对仪器造成损伤，初步去除悬浮物、颗粒较大的杂质污染物，对混浊高的1、2号水样，事先进行了抽滤处理。但可能会造成水样中少量农药污染物质损失。
为提高正己烷萃取效率，在水样中添加干燥氯化钠，降低农药在水中的溶解度减少水样液液萃取导致的乳化现象，使得正己烷与水快速分层。本次实验中对发生乳化现象的水样，添加3.0—5.2 g干燥氯化钠，并增加了平行样，作对比分析，表明添加氯化钠能缩短水样与正己烷静置分层时间，但对提高水样有机氯农药加标回收率没有影响。
参考相关文献[2-4]，结合多次采水样水质分析结果，贵州水质环境中有机氯和有机磷农药污染物质含量低于0.05 mg/L，大部分物质含量在ND—O.O01 mg/L范围（ND表示未检出），水质良好，因此，在标准曲线实验中，选择了0.05—2 pLg/mL低浓度标准溶液，使得物质标准曲线更为符合实际水样情况，定量分析更为准确。
2实验结果
在4个集中式饮用水源地的11个水样中，仅有1个水样不能检出。以HCHs、甲氰菊酯农药为主，检出率达到64.4%，百菌清、三唑酮检出率为到27.3%，农药检出浓度高，而其他农药在普查中未能检出。贵阳市饮用水源地枯水期有机氯农药污染物浓度计算结果见表3。
3水质特征分析与讨论
由此可见，贵阳市两湖一库（红枫湖、百花湖、阿哈水库）水体中均存在持久性农药污染物，红枫湖中检出的污染物质种类较百花湖和阿哈水库多。红枫湖中存在HCHs、百菌清、三唑酮、甲氰菊酯农药污染物，百花湖中存在HCH、百菌清农药污染物，阿哈水库中存在HCHs、三唑酮、甲氰菊酯农药污染物，而松柏山水库中未能检出，水质较好。
红枫湖水样中甲氰菊酯检出率能达到71.5%，其次是HCHs，检出率能达到57.2%，三唑酮、百菌清检出率为28.6%。
甲氰菊酯污染物总含量为0.164 ug /L，HCHs污染物总含量为8.719 ug /L，百菌清污染物最高含量为14.097 ug /L，三唑酮污染物总含量为6.74 ug/L，说明红枫湖中普遍存在着甲氰菊酯和HCHs污染，尤其是8-HCH检出含量最高，三唑酮、百菌清检出率虽然低，但由于单次检出浓度高，仍然存在潜在危险。
有机氯污染物在空间上的存在差异性。羊昌河、羊昌河汇人断面、后六河汇人断面均未检出HCHs，羊昌河汇人断面百菌清和三唑酮总含量分别为14.097、2.836 ug /L。后六河、桃园河、桃园河汇入断面、阿哈水库及其上游支流游鱼河多次检出HCHs，桃园河汇人断面检出8-HCH总含量甚至到达4.786 ug /L。后六河中汇人断面HCHs低于检出限。
农业用林丹中7 -HCH约为99%，d-HCH/y -HCH比值接近1，则说明附近有林丹使用，若比值大于7这HCHs可能为外源输入；8-HCH、3-HCH污染物性质稳定，其中是3-HCH化学性质最稳定，抗降解能力最强，且a-HCH、y-HCH在环境中也可转化为(3-HCH。红枫湖和百花湖水样中HCHs的优势组分为8-HCH，阿哈水库水样中HCHs的优势组分为p-HCH，尤其是羊昌河、桃园河汇入断面附近污染物浓度颇高，在所有水样中p-HCH检出率也最高，由此分析，红枫湖HCHs污染主要来源于历史残留。阿哈水库的三唑酮可能来源于其他上游支流或者游鱼河汇入断面。红枫湖下游是百花湖，可推断百花湖部分污染物是来源于红枫湖，但需要进一步采样分析。
依据有机氯农药在我国水质标准中的限值，对照《生活饮用水卫生标准》( GB 5749-2012)及《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)，百菌清最高限值为0.01mg/L，HCHs最高限值为0.005 mg/L，可见除红枫湖上游支流羊昌河汇入断面水质超过百菌清标准限值以外，贵阳市其他饮用水源地污染浓度低于我国饮用水安全红线；依据欧盟饮用水水质指令( 98/83/EC)百菌清最高限值为0.000 1 mg/L，HCHs最高限值为0.0001mg/L，则贵阳市饮用水源地污染程度超过了欧盟制定的标准。由于美国很早就禁止使用HCHs，因此，目前USEPA饮用水标准中没有对它们作具体的规定。由此可见，国内外地表水环境质量标准有极大的不同，从环境与健康风险管理角度出发，我国水质环境质量标准需进一步完善。
4结论
(1)气相色谱／质谱联用技术(GC/MS)同时检测水样中多种有机氯农药残留的方法，具有灵敏度高、分析速度快、准确、回收效果好的特点，该方法适用于微污染地表水多种有机氯污染物同时检测。
(2)在枯水季节，贵阳市集中式饮用水源地11个水样的有机氯农药污染普查中，除松柏山水库之外，两湖一库（红枫湖、百花湖、阿哈水库）水体中均存在持久性农药污染物，检出HCH.百菌清、三唑酮、甲氰菊酯4种物质。对照我国相关水质标准，其中一个水样中百菌清超标，但总体而言，贵阳市饮用水源中有机氯农药含量较低。有机氯污染物具有致癌、内分泌干扰和生物累积作用，水源地有机氯农药污染对水体生物和人体健康都存在着不可小觑的风险，因此，有必要对水源进行定期评价，同时加强污染源的管理。
(3)通过对贵阳市集中式水源地水源水农药污染物定性和定量分析，发现污染物分布情况在空间上存在差异性，污染物来源也不尽相同，并且个别采样点水样污染物存在污染种类多、污染浓度高的特点。课题的研究为下一步动态分析污染物的来源和迁移途径提供条件，也为贵阳市水资源环境保护方案提供了基础数据支撑。
