杨远乐， 刘茜， 祁婷， 于娜玲， 金春姬8
（中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东青岛266100）
摘要：以青岛某水产品加TJ-剩余污泥为研究对象，研究了4组厌氧反应器的溶解性COD( sCOD)、氨氮和pH变化情况及产甲烷量。结果表明，反应器曝气（CO2：N2=1：3混合气体）时甲烷日产量在第12天达到峰值62 mL,甲烷总产量为934 mL，比对照组提高了1 60%。投加碳酸氢钠时甲烷总产量为609 mL,比对照组提高了70%。厌氧消化反应结束后，4组反应器总氮(TN)含量分别占反应前总氮含量的96.29% .94.52'X J .85.091Y;J和67.30%。4组厌氧消化过程氨氮浓度在102.8—209.5 mg/L之问，厌氧消化没有发生酸抑制现象。
关键词：CO2; 甲烷； 厌氧消化； 酸抑制
污水处理厂和固体废物处理厂是温室气体的主要来源之一，污泥厌氧消化产生的沼气除含有能源物质甲烷外，还含有20%—40(X)的CO2，它们都是典型的温室气体。近年来，许多国内外学者都致力于研究利用生物方法将温室气体C02吸收转化，实现生物固碳。厌氧消化过程中某些微生物具有固碳作用，能够利用CO2合成甲烷，从而减少CO2的排放。近年来的研究证实通过微生物固碳的方式去除CO2是可行的，例如，Alimahmoodi等研究发现，升流式厌氧污泥床(USAB)对注入C02的吸收转化率为69%—86%。C02既是水解酸化的产物又是产甲烷的底物，是厌氧消化的关键成分。CO2对微生物的产酸代谢过程有促进作
用，能有效提高有机物转化速率，CO2还可以结合还原化合物形成产甲烷过程底物一乙酸，提高甲烷产率。例如，Salomoni等向两相厌氧反应器中的产酸相通人C02，甲烷产率提高了25%。Bajon Fernandez等研究发现向厌氧反应器通人不同体积分数的CO2(0、0.3、0.6、0.9)，在24 h内厨余垃圾和污水污泥甲烷产率分别提高了11%—16%和96%—138%。Kim等向厌氧反应器注入CO2和H2混合比为1:5的混合气时，C02吸收率高达94.7%，厌氧消化沼气甲烷纯度高达97.1%，进一步证实了C02的生物转化潜力。利用厌氧消化微生物的固碳作用可以去除温室气体CO2，生物固碳将会逐步发展为一种新的固碳方式。
C02能够影响厌氧消化过程是显而易见的，但是国内相关研究很少。为了探究外源C02对污泥中温厌氧消化产甲烷性能的影响，本文设置4组厌氧反应器系统地研究了外源C02对厌氧消化过程中sCOD、氨氮、甲烷产量等的影响。
1材料与方法
1.1剩余污泥来源与特性
试验所用剩余污泥来自青岛某水产品加工厂，TN含量高达57.54 g/kg。新取来的污泥搅拌均匀后放人4℃冰箱中恒温保存，使用时将剩余污泥加热到一定温度(36±1)℃。接种污泥取自青岛某污水处理厂厌氧消化池，在中温条件下(36±1)℃驯化培养一个月。剩余污泥和接种污泥特性见表1。
1.2 实验装置与实验条件
厌氧反应器的材质是玻璃，总容积为500 mL．有效容积300 mL，顶空容积约200 mL。厌氧反应器顶部用橡胶塞密封，橡胶塞带有出气口，反应过程产生的气体采用排水法计量。厌氧消化过程在水浴摇床中进行，控制摇床温度在(36±1)℃，转速为150 r/min。实验装置示意图见图1。
设置4组试验，1号反应器仅投加接种污泥，2、3、4号反应器投加剩余污泥和接种污泥的混合污泥（接种量为20%）。3号反应器每24 h曝气(C02：N2 =1:3混合气体)20 min，保证厌氧反应器每天有200 mL的顶空气体，大气压为101 325 Pa，每次曝气完毕后用止水夹封闭出气口以保证顶空CO2能够被充分利用，1号、2号和4号反应器不曝气。4号反应器在反应初期添加6g碳酸氢钠（作为CO2吸收平衡缓冲剂）。1号反应器是空白组，2号反应器为对照组。
1.3监测项目和分析方法
分析厌氧反应器初始和结束时的TOC、TS、VS和TN，每3d分析1次sCOD、pH和氨氮。其中，实验过程污泥的TOC用水合热重铬酸钾氧化一比色法测定；TN采用凯氏定氮法测定；产气量采用排水法测定；pH采用雷磁PHS-2F的pH计测定；氨氮采用水杨酸分光光度法测定；sCOD采用CR3200 COD测定仪测定；TS和VS采用总量法测定。
2结果与讨论
2.1 消化过程sCOD变化情况
消化过程每3d取1次样监测sCOD变化情况，各组污泥厌氧消化sCOD变化情况如图2所示。反应开始2、3和4号反应器投加的是同一种污泥，起始sCOD相同。前9d主要是水解过程，4组反应器sCOD含量都呈现增加趋势。其中，l号反应器sCOD在12 d时达到峰值3 046.1 mg/L，此阶段水解过程占主导地位，复杂有机物被产酸菌和产乙酸菌分解成小分子物质，产甲烷菌活性较低，产甲烷菌消耗sCOD要小于水解产生的sCOD。12 d以后sCOD开始下降，此时，有机负荷较高，产甲烷菌成为优势菌群。随后厌氧消化达到稳定状态，sCOD基本保持平衡。
2号反应器的反应过程与1号反应器基本相似，初始剩余污泥比例较高，有机物未水解，sCOD浓度要低于1号反应器，仅为293 mg/L，前3d是厌氧菌的适应过程，从第6天开始2号反应器sCOD超过1号反应器，sCOD浓度达到1 841.7 mg/L。
外源C02在厌氧消化过程中可以转化生成短链的VFA，Salomoni等向两相厌氧反应器的产酸相通A高浓度C02烟道气时，产酸相sCOD浓度从4.1 g/L提高到21 g/L。图2中3号反应器的sCOD浓度明显比对照组和空白组要高，在第9天就达到了峰值3 300mg/L，外源CO2还能刺激产同型乙酸菌产乙酸，缩短水解时间。
4号反应器sCOD浓度明显比其他3组要高，这种情况存在2种可能性的解释：投加的碳酸氢钠能够促进水解产酸过程；投加的碳酸氢钠在消化过程中逐步释放C02，C02在产酸过程合成短链VFA。
2.2消化过程氨氮和pH变化情况
C02在水中的溶解度高于甲烷，常温条件下(101 325 Pa，25℃)CO2和甲烷的浴解度分别为1.8 g/L和4 mg/L。试验所用水产品污泥含有大量蛋白质，水解会释放大量的氨氮，混合消化污泥氨氮含量为363.7mg/L，外源CO2和氨氮结合成碳酸氢铵，增加了C02的溶解度，对C02具有很好的缓冲作用。溶解的C02又可以调节消化过程的pH，使消化系统的pH能够承受一定的冲击负荷，保证厌氧菌在最适的pH条件下繁殖生长。
常规厌氧消化常常会出现VFA累积导致酸抑制现象，可能会导致厌氧消化失败。由于厌氧反应器中投加的剩余污泥含有一定量的氨氮，外源C02或厌氧消化产生的C02会与消化液中的氨氮结合成碳酸氢铵，碳酸氢铵呈弱碱性，有效地阻止酸抑制现象发生，能提高产甲烷中间物的缓冲能力，从而提高厌氧消化过程的稳定性。如图3所示，厌氧消化过程只有3号反应器在第6天由于充人过量C02，pH大幅下降到5.9。其它3组反应器的pH均在6.4以上，没有出现酸抑制现象。氨氮和pH具有相关性，氨氮浓度高，pH增大。pH增大，氨氮浓度饱和从消化液以气体状态中逸出，氨氮浓度降低，相应的pH降低。图3中l号反应器氨氮初始浓度高达761 mg/L，随后氨氮浓度迅速降低，在第6天降到最低值131.9 mg/L。相应的pH值也明显的降低，这是由于产酸菌和同型产乙酸菌的水解作用，产生大量的VFA。第9天以后，反应器pH基本稳定在6.5～7.4之间。
消化过程中，4号反应器在第6天pH降低到5.9，外源C02的促水解作用使水解过程生成了大量VFA，VFA累积量远远超过了产甲烷菌的消耗量，pH迅速降低。4组反应器在第9天基本达到稳定状态，氨氮浓度稳定在102.8～209.5 mg/L之间，pH稳定在6.4～7.2之间。陈祥研究发现低氨氮浓度对产甲烷具有促进作用，有机负荷为6.7 gVS/(L.d)，氨氮浓度为500 mg/L时，甲烷产量可提高5.1%，氨氮浓度超过1 000 mg/L产甲烷过程会受到抑制，4组反应器的氨氮浓度均低于500 mg/L，对产甲烷过程有一定的促进作用。
2.3 消化过程产甲烷情况
如图4所示，反应开始阶段1号反应器产气量最大，接种泥在厌氧消化器驯化培养了1个月，具有良好的产甲烷活性，但是接种泥没有投加营养物质，在第5天就不产气，总产气量为87 mL。2号反应器产气很不稳定．变化幅度较大，第25天就不产气，产气量很低总产气量为359 mL。
图4中3号反应器日产气量前13 d-直呈增加趋势，在第12天达到峰值62 mL，这与图2和图3观察到的结果相一致。此时，前期累积了大量产甲烷菌可利用的底物VFA，被产甲烷菌转化成甲烷。反应前12 d内，甲烷累积产量达到总产量的53.1%。如图5所示甲烷总产量高达934 mL，比2号反应器甲烷总产量提高了160%，说明厌氧消化不仅可以吸收外源C02，还可以利用外源C02提高甲烷总产量。这是因为外源C02的促水解作用增加了sCOD含量，为了产甲烷菌提供充足的营养基质，进而提高了甲烷总产量；某些产甲烷菌还可以利用外源C02和产氢产乙酸菌产生的H2合成甲烷。
图4中4号反应器前4d反应器不产气，投加的碳酸氢钠使反应器pH过高，超过了产甲烷菌的最适pH值。图2所示4号反应器sCOD浓度很高，图5中4号反应器产气量却不是最大的，是因为有机负荷过高抑制了前期厌氧消化过程产甲烷菌的活性。尽管厌氧消化前期产甲烷菌活性受到抑制，在产甲烷菌适应了厌氧条件后甲烷总产量达到609 mL，总产量远远高于1号反应器的87 mL，比2号反应器甲烷产量提高70%。
2.4 消化过程的氮转移
图6中4组反应器厌氧消化完成后总氮含量都有一定程度的减少。图3中1号反应器中接种污泥氨氮含量最高，图6中总氮含量却最少，这是因为接种污泥取自消化池，蛋白质等大分子物质很少，氮基本以氨氮的形态存在。而2、3和4号反应器由于投加的是接种污泥和剩余污泥的混合污泥，有机物还未开始水解，因此总氮的初始值很高，但是氨氮所占百分比很低。反应后期4组反应器总氮含量分别占反应前总氮含量的96.29%、94.52%、85.09%和67.30%。厌氧消化过程中微生物本身不降解氨氮，蛋白质等大分子微生物被降解成氨氮等小分子物质不断累积，在合适的pH条件下以氨气的形式释放。图6中4号反应器添加了碳酸氢钠，碳酸氢钠可以加速水解进程，消化完成后总氮含量下降百分比最大，这与图2中sCOD的结果相吻合。3号反应器总氮减少量为14.91%，说明外源C02可以提高有机物水解率。
反应结束后1号和2号反应器的氨氮所占百分比含量仍然很高，这是因为1号反应器中接种污泥的营养物质在反应前期基本消耗殆尽，没有新的营养物质补充，微生物进入内源呼吸期，在后期反应过程中氨氮含量基本不会增加，氨氮无法逸出；2号反应器水解程度很低，降解不彻底。
3结论
(1)通人外源C02厌氧反应器甲烷总产量比对照组提高160%，投加碳酸氢钠甲烷产量比对照组提高70%，这可能是厌氧消化过程部分C02转化成能源物质甲烷。
(2)4组厌氧反应器氨氮浓度较低，在102.8—209.5mg/L之间，厌氧反应过程没有发生酸抑制现象。低氨氮浓度增强了厌氧消化器的缓冲能力。
(3)反应后期四组反应器总氮含量分别占反应前总氮含量的96.29%、94.52%、85.09%和67.30%。通人C02后3号反应器总氮减少量为14.91%，投加碳酸氢钠的4号反应器总氮减少量为32.70%，这说明外源C02可以提高有机物水解率。
