模拟太阳光下锐钛矿Ti02对化学毒剂的降解性能

 沈忠，  钟近艺，  张哲，  雷美玲，  郑禾，  辛毅

 （1．防化研究院，北京102205；2．西北核技术研究所，陕西西安710024）

 摘要：采用尿素热分解均匀沉淀法制备丁锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂，通过XRD、BET、BJH、TEM、SEM等技术对样品进行了表征。在模拟太阳光下用化学毒剂模拟剂2-CEES和DMMP开展了光催化消毒实验，并对实验数据进行了动力学方程拟合，与市售的2种Ti02进行r对比：最后测试了所制Ti02对HD .GD和VX 3种毒剂的醇酸漆试片表面移除率及24 h光催化降解率。结果表明：制备m的Ti02为介孔结构，比表而积为3t36.8 m2／g，孔径分布主要在2~5 nm之问；模拟太阳光下对2-CEES和DMMP的降解性能均优于另外2种Ti02，动力学方程理论值与实验值的拟合方差R2≥0.987 9；吸附90s后，对醇酸漆试片表面HD、GD和VX的移除率均大于99.99%；反应24 h后，对HD、GD和vx的降解率分别为92.42%、99.99%和99.59%。

 关键词：化学毒剂；二氧化钛；均匀沉淀法；模拟太阳光；降解率；表面移除率

化学毒剂主要通过皮肤渗透、呼吸道吸人等途径对人体产生危害。典型的化学毒剂有神经性毒剂（如梭曼GD、沙林GB和维埃克斯VX）和糜烂性毒剂（如芥子气HD）（结构式见图1）。由于化学毒剂的速杀性，如何形成侦、防、消、救的闭环式防护体系一直是国内外关注的问题。

 其中，洗消是通过吸收、破坏、中和、无害化处理或移除化生毒剂的方式实现人体、物体或区域安全的过程，在闭环式防护体系中占有重要的地位。这个过程主要用洗消剂来完成。理想的洗消剂应具备高效广谱、快速响应、环境友好、低腐蚀等特征，为此，学者们不断地从新思路、新技术和新材料的研究中寻找突破。在这样的需求牵引下，光催化技术逐渐脱颖而出，成为洗消技术研究的热点，特别是Ti02光催化剂，已被用于降解包括化学毒剂在内的多类有机污染物。考虑到化学毒剂的剧毒特性，在初期探索研究过程中，多采用与其结构相似的化合物作为模拟剂，比较常用的有2-氯乙基乙基硫醚（2-CEES，可作为HD模拟剂）和甲基膦酸二甲酯（DMMP，可作为GD、GB和VX的模拟剂）。从20世纪90年代初至今，国内外开展了大量关于Ti02光催化降解化学毒剂及其模拟剂的研究工作，获得了有关消毒效果、反应机理与产物、催化剂失活与再生等多方面的认识。

 但是，由于纳米Ti02有多种制备方法，不同方法获得的催化剂表面状态、晶型结构、颗粒尺寸、形貌及催化活性等都不尽相同；即使同种方法制备的纳米Ti02，其制备条件（如前驱物浓度、温度、时间、热处理条件等）也会对光催化活性产生影响；而有机污染物种类繁多、结构复杂，且其光催化分解路径和机理随着分子结构的不同而有差异，因此不同降解对象适用的光催化剂也不相同，对于某一目标污染物，很难从理论上选出最佳催化剂，必须通过实验筛选或者验证。有研究认为，锐钛矿型Ti02在表面缺陷、晶粒尺寸、禁带宽度、吸附能力等方面都要优于金红石型Ti02，具有更高的光催化活性。而在化学毒剂洗消领域，也不乏采用锐钛矿型Ti02进行消毒研究的案例，如习海玲等通过对国内外十多种Ti02进行筛选，选取性能优越的锐钛矿型Ti02开展实验研究，结果显示在0.5%的Ti0：水悬浮液中，经365 nm紫外光照射，60 min内可完全将2.61 mg/mL的HD降解；Stengl制备了锐钛矿型纳米Ti02，研究发现在紫外光下反应64 min后，制备样品对HD(6.67 ug/mL)、GD（33.33 ug /mL）和VX（33.33 ug /mL）降解率分别为96.5%、96.6%和98.3%。

 从国内外关于Ti02光催化消毒化学毒剂的研究不难发现，实验多在紫外光下进行，真实洗消场景（如太阳光）下的数据较少，与此同时，针对国军标GJB3638-99《消毒效果的评价方法》规定的毒剂染毒密度（HD为5—20 g/m2，GD和VX为1—5 g/m2）进行消毒效果评价的实验结果不多；国内开展相关研究使用的Ti02主要是购买商用化的产品（如P25等）或是由高校提供（如华东理工大学、福州大学等），而这些催化剂多少存在成本高、制备过程复杂或者光催化效率不高等问题。

 针对以上问题，如果能建立一种兼顾成本低廉、方法简便、条件可控、易于放大生产等优点的Ti02制备方法，并在此基础上，将该方法与多种改性手段相结合，将可进一步提高二氧化钛对化学毒剂的洗消效率。本文基于“一锅煮”的思路，探索了锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的均匀沉淀制备方法，考察了模拟太阳光下所制样品对化学毒剂及其模拟剂的降解性能，同时参照标准规定的表面染毒密度，测试了样品对化学毒剂的表面移除率，取得了比较满意的结果，也为下步改性制备方法的研究提供了基础数据。

1实验部分

1.1  主要试剂及样品

 硫酸氧钛( TiOS04，99%)，Adamas公司；乙腈( HPLC)、浓硫酸(98%，AR)、无水乙醇(AR)、尿素，国药集团化学试剂有限公司。

 2-CEES( 98%)、DMMP( 98%),Aldrich公司；HD、GD和VX，纯度均≥99%，防化研究院。

 Ti02溶胶（工业品），福州大学光催化研究所，文中记为T102-2；P25(商业化Ti02)，德国Dgussa公司，文中记为Ti02-3。

1.2实验方法

1.2.1催化剂的制备

 在参照文献[3]的制备方法基础上，对制备条件进行了适当优化与调整，具体为：按照浓硫酸与去离子水1:400的体积比配制稀硫酸溶液，取400 mL配好的溶液加入36 g硫酸氧钛，均匀混合后，再加入200 g，尿素。将混合液在90—100℃条件下恒温搅拌6h，最后经过滤、干燥、研磨获得Ti02粉体，文中记为Ti02-1。

1.2.2催化剂的表征

 采用日本理学公司SmartLab系列X射线衍射仪( XRD)研究样品的晶相组成，检测时以Cu Ka射线为光源(A=0.154 nm)，管压40 kV，电流40 mA，扫描范围20 0~80 0，扫描速率6。/min；采用美国Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪测定样品的N2吸附脱附等温曲线，比表面积用BET方程计算，孔径分布（孔径和孔容）用BJH方程计算，样品测试前在120℃条件下脱气300 min;采用日本电子公司JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌，测试前对样品进行真空干燥并喷溅镀金；采用FEI公司Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观形貌，辅以高倍透射电镜(HRTEM)分析粒子的晶格结构特征，制样方法为：将样品加入无水乙醇中超声分散均匀后，滴在多孔铜网碳膜表面并干燥处理。

1.2.3  模拟太阳光下3种T102对2-CEES和DMMP的降解性能测试

 分别以Ti02，Ti02-2和Ti02-3为研究对象，考察不同反应时间(1、2、4、6、8、10、12、18、24 h)下3种Ti02对2-CEES和DMMP的光催化降解性能。

 具体过程为：在自制石英反应器中进行光催化消毒实验，其中催化剂用量100 mg，模拟剂用量5yL;用300 W氙灯（型号CEL-S500）模拟太阳光作为激发光源，光源距反应器18 cm;反应结束时用5 mL乙腈萃取，萃取液用Agilent 7890A气相色谱（配备FID检测器，检测限1.8xl0-11g/s）分析。

1.2.4 Ti02-1样品对HD、GD和VX 3种毒剂的表面移除率和光催化降解率测试

1.2.4.1醇酸漆试片表面移除率测试

 参照GJB3638-99《消毒效果的评价方法》，对醇酸漆试片（面积35CITl2）染毒，室温条件(25℃)下，均匀布毒，置于密闭容器中放置30 min;取出试片，按与毒剂约1:20的质量比将Ti02一1样品均匀撒于染毒表面，密封放置90 s后用毛刷移除粉末；用10 mL乙腈萃取试片表面的残余毒剂，最后用气相色谱测试萃取液中残留毒剂的浓度。

1.2.4.2光催化降解率测试

 采用与1.2.3节相同的实验条件与方法，测试模拟可见光下反应24 h后Ti02-1样品对HD、GD和VX3种毒剂的光催化降解率。

2结果与讨论

2.1 XRD结果

图2为Ti02-1样品的XRD谱图，该谱图与标准JCPDS No．21-1272晶体的衍射峰完全一致，在20=25.3。、37.80、48.00、55.1。、62.70处出现了归属于锐钛矿型T102 (101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面的特征衍射峰，说明制备样品为纯锐钛矿型Ti02。

2.2  比表面积与孔径分布

 通过BET方法求得Ti02-1样品的比表面积为336.8 m2/g，用BJH方法求得样品的孔容为0.13 cm3/g，平均孔径为3.27 nm。文献中报道Ti02-2样品的比表面积为216 m2/g，Ti02-3的比表面积为50 m2/g，本实验制得的Ti02比表面积明显大于这2种Ti02。Ti02光催化反应是由光生电子和空穴引起的氧化还原反应，催化剂表面不存在固定的活性中心，因此比表面积是决定反应基质吸附量多少的重要因素，在反应条件、晶格缺陷等其他因素相同时，比表面积越大则吸附量越大，光催化活性也会越高。

 图3(a)为Ti02-1样品的N。吸附一脱附等温线，该曲线比较接近第Ⅳ型吸附平衡等温线（按照IUPAC分类），等温线上的迟滞环为H2类，说明样品具有典型介孔材料的特征。图3(b)为BJH方法计算得出的样品孔径微分分布曲线，从图中可以看出样品的孔径分布相对集中，以2—5 nm的介孔为主。孔径也是影响Ti02光催化性能的重要因素之一。有报道显示，化学毒剂液滴分子的尺寸大约分布在0.5～1.0 nm，如HD为0.59 nm，VX为0.76 nm，

GD为0.67 nm。Kaiser等考察了氢氟醚溶液中不同孔径（从<0.1—2.9 nm）的多孔活性炭材料(ACF)对2-CEES分子的吸附性能，发现孔径为2.9 nm的ACF吸附能力最强，认为对于吸附化学毒剂液滴来说，介孔结构比微孔结构更加有利。同样地，Stengl也在文献中指出，相较于大孔和微孔，介孔结构更有利于吸附化学毒剂。

 参考这些数据与结论，可以做出如下推断：如果光催化剂的孔径过小，会在一定程度上限制毒剂分子的输送，从而影响降解速率；但倘若孔径过大，又会导致材料比表面积较小，同样会降低反应速率。因此，具有小尺寸介孔结构的材料更具吸附优势。

2.3 SEM和TEM结果

由SEM图片（图4）可知，Ti0：-1样品主要呈球状，颗粒大小不均匀，尺寸分布约为1～5I_Lm，有明显团聚现象，同时在球体表面附着一部分不规则的颗粒物。图5为Ti02-1样品的TEM（a和b）和HRTEM(c)图片，从图中依然发现样品的团聚较为严重，主要是因为粉末颗粒表面存在活性极高的化学键（如表面羟基），这种表面结构极不稳定，会通过表面羟基缩合发生团聚。由图5(c)可以计算出样品的晶格间距为0.352 nm，对应于锐钛矿型Ti02的(101)晶面，再一次验证了Ti0：-1样品为高比例暴露(101)晶面的锐钛矿型Ti02。

2.4  模拟太阳光下3种T102对2-CEES和DMMP的降解性能

图6是3种T102在模拟太阳光下对2-CEES和DMMP的光催化降解反应结果，由图可知，Ti02-1样品对这2种模拟剂的降解活性要明显高于另外2种Ti02。

 Ti02的光催化过程属于表面反应，催化活性与材料的表面积、孔隙率、表面缺陷、污染物类型和吸附状态等因素有关。从各项表征结果可见，Ti02-1样品在晶型、颗粒形状与粒径、比表面积、孔结构和尺寸等方面都表现出不同程度的优势，这些因素的综合影响是导致其活性高的主要原因。

 从图6可以看出，模拟剂的光催化降解率曲线呈现出一开始快速上升，之后趋于平缓的趋势。一方面由于随着反应的进行，催化剂表面的活性位点逐渐被消耗，反应速率变缓；另一方面也是因为纳米颗粒不同部位对模拟剂的吸附速率不同，导致降解反应速率有差异，如颗粒的边缘部位活性较高，反应速率较快，中心部位活性较低，反应速率较慢。

 作者先尝试用一级反应动力学方程对实验数据进行了拟合，结果发现3种Ti02（Ti02-1，Ti02-2，Ti02-3）的拟合方差R2分别为：DMMP( 0.982 2，0.893 8,0.659 0),2-CEES  (0.711 6,0.794 3,0.872 1),线性关系不好，可见不能简单地将反应按照一级反应的方式来处理。

 本实验是在自制光反应器中进行，在反应器凹槽中先布毒再铺消毒粉。由于上下层粉末与模拟剂分子接触与反应的时间不一致，光催化反应体系中同时存在多个不同反应进程的分反应及其后续反应，因此光催化反应过程较为复杂。此外，纳米Ti0：表面模拟剂的降解速率受多种因素影响，在反应条件一定的情况下，降解速率与催化剂表面活性位点的多少、晶体颗粒是否均匀等因素有关。

 有文献将纳米Ti0：光催化消毒化学毒剂的总降解反应简化为由两个平行反应组成的简单模型，一个是快反应，反应了粉末表面有较多的活性位点与模拟剂相互作用；另一个反应较慢，发生在催化剂活性位点较少的部位。2个反应可用如下简单的动力学方程来表示：

 式(1)中，q为时间f对应的模拟剂残余量；g．、g。分别为参与快反应和慢反应过程的模拟剂量；k,和k。为两个反应过程相应的速率常数；q。为反应结束时模拟剂的残余量，主要是因为粉末样品的降解能力不足以使模拟剂发生完全反应。

 用以上公式对实验数据进行拟合，计算拟合方差及快反应、慢反应2个过程的速率常数，结果见表1和图7。由表1和图7可见，实验数据与上述反应方程计算出的理论曲线有很好的一致性，拟合方差R2均大于0.987 9；比较3种Ti02快反应和慢反应过程的速率常数，发现Ti02一l样品中，2个反应过程的速率常数均大于另外2种Ti0：，进一步验证了模拟太阳光下Ti02-1样品对模拟剂具有更好的降解活性。

2.5  Ti02-1对HD、GD和VX的表面移除率和光催化降解率测试结果

 表面移除率测试结果显示（见表2），吸附90 s后，醇酸漆试片表面HD、GD和VX的残余量均在气相色谱的检测限以下，说明Ti02-1样品对3种毒剂的表面移除率均≥99.99%，进一步证明样品对毒剂具有较好的吸附性。

 采用与模拟剂相同的实验方法，测试了24 h后Ti02-1样品对HD、GD和VX的光催化降解率，结果显示：HD为92.42%，GD≥99.990/,，VX为99.59%，发现相同反应条件下，HD和2-CEES的实验结果有差异。分析原因，可能是因为化学毒剂与其模拟剂的化学结构的不同，导致光催化反应速率和机制的差异。Komano等f81在研究Ti02光催化分解水中VX和DMMP的过程中，也发现了类似的问题，在相同的实验条件下，VX的降解速率比DMMP快了30倍，认为可能原因是Ti02光催化降解VX时发生的C-N键断裂及氧化比DMMP分子的P-O键断裂更加容易。

3结论

  (1)本文采用尿素热分解均匀沉淀法制备了锐钛矿型纳米Ti02，样品具有小尺寸介孔结构，比表面积较高，但是颗粒大小不均匀，有团聚现象。下一步可通过优化制备条件或者添加助剂的方式来改善。

  (2)制备的Ti02具有较好的吸附性能和光催化活性：对2-CEES和DMMP的降解活性明显高于两种市售的Ti02；对HD、GD和VX的表面移除率均≥99.99%；对毒剂反应24h的降解率分别为：HD 92.420/)、GD≥99.99%、VX 99.59%。

  ( 3)Ti02纳米粉体光催化降解液态2-CEES和DMMP的反应过程较为复杂，本文将总降解反应简化为由2个平行反应（快反应和慢反应）组成的动力学模型。结果显示：实验数据与拟合出的动力学曲线有较好的一致性，制备样品的快反应和慢反应速率常数皆大于另外两种Ti02，进一步证明了制备的Ti02具有较高的光催化活性。