肖文斌1， 李兰兰1， 赵风清1.2
（1．河北科技大学，河北石家庄050018;2．河北省固体废弃物工程技术研究中心，河北石家庄t050018）
摘要：钢渣是一种大宗工业废弃物，由于存在体积稳定性不良的缺点，利用率一直较低。该文利用复合激发（物理激发和化学激发）技术，发挥各材料在蒸压条件下水化硬化过程巾的协同作用，优化原料配比，提高钢渣体积稳定性。结果表明：多聚磷酸盐、Na2CO3、Na2CO3+NaOH、Na2CO1+NaA102、NaHCO:,+NaOH、Na.Si04．9H2O+NaOH等在掺杂量为l%-2%时，均能提高钢渣的体积稳定性，以多聚磷酸盐为最佳。以处理后的磨细钢渣为原料可用于蒸压尾矿砖的生产，钢渣掺量从原来的11%提高到30%，水泥用量由原来的7%下降到5%，产品抗压强度达到12 MPa以为钢渣的高效处置和资源化利用提供了一条有效途径。
关键词：钢渣；稳定性；尾矿；蒸压砖；激发剂
中图分类号：X705 文献标志码：A doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2015.12 .034 文章编号：1003-6504(2015)12-0194-05
钢渣是炼钢过程中所产生的副产品，是在炼钢过程中用石灰提取杂质而大量生成的固态废弃物，约为钢产量的l0% -12%。2013年全球粗钢产量达到16.07亿t，其中，中国以7.79亿t位居全球第一位，占全球钢产量的48.5%。由于钢渣形成温度高、碱度高、游离氧化钙含量大，并且夹带金属铁粒，往往具有硬度大、早期活性低、胶凝性差、体积稳定性差等特点，导致其利用率相对较低，应用范围也较窄，不仅占用大量土地，还对环境造成了严重的污染。开展钢渣资源综合利用是实施节约资源和转变经济增长方式的必然选择，是发展循环经济、建设资源节约型和环境友好型社会的一项紧迫任务。钢铁渣的“零排放”成为钢铁工业走循环经济道路，实现可持续发展的重要问题。
钢渣中含有5%-10%的游离氧化钙(f-Ca0)及游离氧化镁（f-Mg0），其形成温度高，结晶完好，且固溶了部分杂质元素，因此完全水化时间漫长，f-Ca0及f-Mg0与水反应时体积膨胀97.9% ，是导致钢渣体积稳定性不良的最重要因素；并且钢渣中C2S和C3S含量较低，仅为水泥熟料中的50%—70%，过高的生成温度造成矿物相结晶致密，晶粒较大，胶凝性能较差。由于钢渣的组分随钢铁原料和冶金工艺不同而发生波动，并且钢渣含有较多的f-Ca0、Mg0，易引起安定性问题，因此在综合利用钢渣之前首先要对钢渣进行合理的活性激发研究。钢渣的活性激发及安定性处理是其推广应用中所面临的主要技术难题。
目前钢渣的活性激发方法主要有机械激发、热激发和化学激发。本研究以钢渣、尾矿、水泥为主要原材料，利用复合激发（物理激发和化学激发）技术，补充钙质组分及活化成分，激发硅、铝等组分的活性，发挥各材料在蒸压条件下水化硬化过程中的协同组合作用，提高产品的长期稳定性，进而提高蒸压砖中钢渣的用量，降低水泥用量，实现钢渣的高效处置与资源化利用。
1实验材料和方法
I.I实验材料
本实验采用的钢渣、尾矿均由遵化市中环固体废弃物综合利用有限公司提供。尾矿：主要化学组成为Si02 64.92%、A1203 6.10%、Cao 12.05%、Mg0 3.51%、Fe203 9.76%，最大粒径为1 mm;钢渣：主要化学组成为Si02 14.05%、A1203 3.84%、Ca0 58.76%、Mg0 7.27%、Fe203 13.41%，其中f-Ca0含量为4.33%、f-Mg0为0.28%；水泥：42.5#普通硅酸盐水泥。
1.2主要仪器设备
搅拌机(UJ2-15)、压力试验机（NYL-300A）、蒸压釜( R-lO)。
1.3激发剂种类
碱性激发剂：Na2Si03. 9H20，Na3P04，Na2C03，NaHC03、多聚磷酸盐、NaOH、NaA1O2；酸性激发剂：H3P04、H2S04、HCOOH、柠檬酸、EDTA、氨基磺酸）；中性激发剂：CaS04、Na2S04、CaCI2。以上试剂均为分析纯试剂。
1.4实验方法
将钢渣、尾矿、水泥、激发剂等材料按试验配比计量后混合，加入适量水（总水料比0.09）拌合均匀；用压力试验机将混合料压制成试块（试块为直径50 mm、高为53 mm的圆柱体），成型压力为20.7 MPa；试块经静置24 h后，放人蒸压釜中进行蒸压养护（升温3.5 h．180℃恒温5h，自然降温）；观察试块外观情况并进行强度测试。
2实验结果与分析
本次实验以钢渣一尾矿蒸压砖为研究对象，通过对钢渣进行物理激发及化学激发，以改善钢渣的安定性及早期活性，提高钢渣在蒸压砖中的用量，同时降低水泥掺量。
2.1碱性激发剂对钢渣稳定性的影响
参考国内文献[14]中的研究成果及对前期实验工作分析总结后可知，当选用的碱激发剂合适时，钢渣能表现出相当好的胶凝活性；为进一步研究碱的存在对钢渣稳定性的影响，选取Na2Si03.9H20，Na:P04、Na2C03、NaHC03和多聚磷酸盐为激发剂进行研究。在原料配比钢渣(研磨60 min)30%，尾矿63%，水泥7%的基础上，将激发剂分别溶解于相当于总物料0.09倍的水中，然后将溶液加入到混合物料中，搅拌均匀，20.7 MPa下压制成型，静置24 h，放人蒸压釜中进行蒸压养护（升温3.5 h，180℃恒温5h，自然降温，处理条件下同），观察其开裂现象，比较其作用效果（激发剂的加入量为占钢渣组分的质量%，下同）。
由表1实验结果分析可知，Na2C03和多聚磷酸盐对钢渣体系具有较佳的稳定效果。提高混合物体系的碱性有助于钢渣的稳定。随着碱性的提高，不稳定的玻璃体会迅速的溶解并释放出铝硅和铝氧体，使得整个体系更加的致密，提高其强度。但当激发剂以溶液状态加入到混合体系中时，均需要较大的加入量；主要原因可能是溶液态的激发剂在均匀分散到钢渣体系中之前，就已发生反应，部分钢渣反应不彻底，导致试块开裂；而且由于激发剂室温下溶解度的限制，导致其只能部分溶解，限制了其加入量。
2.2酸性激发剂对钢渣稳定性的影响
文献[12]表明酸性激发剂能激发矿物掺合料早期活性；为研究酸的存在对钢渣稳定性的影响，分别选取不同种类的有机酸（HCOOH、柠檬酸、EDTA、氨基磺酸）与无机酸( H3P04、H2S04)为研究对象，以溶液态(HCOOH、H3P04、H2S04)或固态（柠檬酸、EDTA、氨基磺酸）加入到钢渣体系中，蒸压处理，观察其开裂现象，比较其作用效果。见表2。
由表2实验结果分析可知，适当提高混合物体系的酸性有利于钢渣体系的稳定。所选酸性激发剂中，HCOOH的效果最好，HP04、H2S04之类强酸或柠檬酸等有机酸效果均较差。这主要是由于早期水化体系是一个碱性动态平衡体系，加入适量的弱酸性物质，有利于平衡向碱性物质溶出的方向移动，促进水化产物的生成。在180℃蒸压环境下，甲酸会发生分解反应：2HCOOH+O2—-2CO2+2H90，而生成的C02会与水化过程中产生的Ca( OH)：发生反应，推动平衡正向进行；而强酸性物质的加入，严重破坏了水化平衡体系的碱性环境，反而会起相反的作用。
2.3 中性激发剂对钢渣稳定性的影响
参考近年来相关文献，发现对中性激发剂研究甚少。作为对酸性激发剂和碱性激发剂的补充，本实验选取CaS04、CaS04、Na2S04、CaC12为中性激发剂的代表进行研究。将激发剂以固态加入到钢渣体系中，处理同上，对比其效果。见表3。
由表3实验结果分析可知，KCI、CaC12效果较好，而硫酸盐( CaS04、Na2S04)效果较差，而且泛霜现象严重；虽然KCI、CaCI,效果好，成本低，但在钢渣水泥体系中加入CI-会降低蒸压砖的耐久性和强度，加速钢筋的腐蚀，因此在建筑领域的应用过程中应慎重考虑。
2.4助激发剂铝酸钠对钢渣稳定性的影响
NaA102既是一种典型助激发剂，又是钢渣体系水化过程产生的主要胶凝活性物质；本方案将NaAIO：作为一种添加剂与不同激发剂复合，以溶液态加入到混合物体系中，通过与空白样对照，观察其开裂现象，验证NaA102的胶凝活性对钢渣稳定性的影响。
由表4实验结果分析可知，NaA102与实验所选激发剂复合，对钢渣的稳定均有较佳效果。但在激发剂的溶解过程中，NaA102会与Na2Si03. 9H20、Na2CO。发生双水解反应，生成沉淀，严重减弱了激发剂对钢渣的作用效果。故在以后的方案制定过程中，为避免激发剂在溶解过程中的相互反应，激发剂均以固态加入到钢渣体系中。
综上分析可知，无论是碱性激发剂，酸性激发剂还是中性激发剂或NaA10 0的加入，均提高了钢渣体系的胶凝活性，有利于钢渣的稳定。但从实际应用过程中存在的成本、安全性等多方面考虑，我们在下面的研究中主要针对碱性激发剂进行研究。
2.5激发剂加入量优化研究
2.5.1单一激发剂最佳加入量
单组分激发剂中选取效果较佳的Na2C03和多聚磷酸盐为研究对象，以固态分别加入到钢渣体系中，通过不断降低其加入量，观察开裂现象，探究3种激发剂的最佳加入量（占钢渣组分的质量%）。
由表5实验结果分析可知，钢渣体系中，Na2C03的最低加入量（质量/%）为2.2%。
由表6实验结果分析可知，钢渣体系中，多聚磷酸盐的最低加入量（质量/%）为1.0%。
2.5.2复合型激发剂最佳加入量
针对Na2Si03·9H20、Na3P04、NaHC03.Na2C03作为单一激发剂时加入量较大的问题，通过将三者分别于NaOH、NaA102复合，试图改善激发剂的作用效果，降低其加入量，节约成本；不同复合激发剂的起始加入量（占钢渣组分的质量%）如表7所示。
以起始加入量为上限，空白样未下限，对每一组分别采用混料设计试验，得出各复合型激发剂保持钢渣体积稳定时的最低加入量（占钢渣组分的质量%），如表8所示。
由表8实验结果分析可知，所选激发剂中Na2Si03·9H20、NaP04、NaHC03、Na2C03与NaOH、NaA102的复合均可以显著降低其加入量，节约成本。
3激发剂在尾矿一钢渣蒸压砖应用性能测试
根据上述实验结论，选取其中效果较好的多聚磷酸盐（编号1）、Na2C03(编号2)、Na2C03+NaOH(编号3)、Na2C03+NaA102（编号4）、NaHC03+NaOH(编号5)、NaHC03+NaA102(编号6)、Na2Si03·9H20+NaOH（编号7）、Na2Si03. 9H2O+NaAl02（编号8）、Na3PO4+NaOH（编号9）、Na3P04+NaA102（编号10）进一步研究。通过降低水泥掺量（设7%、5%两个梯度），等量增加尾矿掺量，制成标准砖块进行压力测试。实验结果如图l所示。
由图l可知，所选几种激发剂抗压强度均能达到12 MPa以上，满足《粉煤灰砖》JC239-200IMUlO等级要求；从强度方面考虑，激发剂中效果较好的有多聚磷酸盐、Na2C03、Na2C03+NaOH、Na2C03 +NaAl02、NaHC03+NaOH、Na2Si03·9H20+NaOH；其中水泥掺量5%时抗压强度最高的为Na2Si03.9H20+NaOH(编号7)，达到18 MPa以上；从建筑物的长期安全性与节约成本两方面权衡考虑，将水泥掺量确定为5%时，激发剂以多聚磷酸盐（编号1）为最佳，抗压强度达到13.8MPa以上。适宜配比为：钢渣30%，尾矿64.7%，水泥5%，激发剂0.3%。
4结论
(1)通过物理和化学复合激发的方法，探索得出多聚磷酸盐、Na2C03、Na2C03+NaOH、Na2C03 +NaA102、NaHC03+NaOH、Na2Si03-9H20+NaOH等较优的激发剂，用量均在l%-2%之间，最优激发剂为多聚磷酸盐，用量为1.0%，解决了钢渣应用过程中的稳定性问题。
(2)利用改型钢渣制备钢渣一尾矿蒸压砖，主要技术指标达到JC239-200IMUlO等级要求。得出适宜原料配比为：钢渣30%，尾矿64.7%，水泥5%．激发剂0.3%。产品抗压强度达到12 MPa以上；在力学强度等指标相同的情况下，将原有ll%的钢渣掺量提高到30%；将原有7%水泥掺量降低到5%。提高了钢渣利用率，节约了生产成本。
