肖 攀 吕书林 吴树森 方晓刚 赵 立
（华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室）
摘要采用高能球磨与搅拌铸造相结合的方法制备艾了纳米SiCp/ZL101铝基复合材料。利用干磨式高能球磨设备制备SiC。/Al复合颗粒，获得纳米SiC弥散分布的近球状SiCp/Al复合颗粒，其直径在0.5～1.5 mm之间。随后通过搅拌铸造方法将复合颗粒加入Al- Si合金熔体重熔稀释，制备出SiCp含量为0.5%的纳米SiCp/ZL101复合材料。在100 MPa成形压力下，挤压铸造复合材料的铸态抗拉强度和伸长率分别为233.3 MPa和5.27%，较同等条件下基体合金分别提高了10. 94%和2.73%。
SiC颗粒增强铝基复合材料具有质量轻、硬度高、比强度和比刚度高等优异性能，在航空航天、汽车等领域具有广泛的应用前景。研究表明，增强相颗粒尺寸越小，增强效果越好；纳米SiC颗粒在含量很低时即对Al有明显的强化作用。
外加法制备纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料的主要难点在于纳米陶瓷颗粒与金属基体的润湿性差，阻碍了其应用。高能球磨有望改善两者之间的润湿性；目前高能球磨绝大多数为添加过程控制剂(PCA)的湿磨法，以降低冷焊程度，复合粉末经过不断重复的变形冷焊、破碎过程最终达到平衡，复合粉末得到细化。但是PCA在剧烈的碰撞过程中会分解生成大量气体，或者与球磨粉末发生反应生成碳化物等。搅拌法制备SiCp/Al基复合材料时，100 μm以下的复合粉末不能完全添加到金属熔体中。这是因为微米级复合颗粒中，虽然增强颗粒能够在基体粉末中实现一定程度的均匀分布，但细小的复合粉末很难与熔体润湿，而且，粒径为微米级的复合粉末的比表面积大，加入熔体时其表层氧化严重，容易形成Al2 03层，阻碍与熔体的润湿。为此，本研究采用干磨式高能球磨法制备纳米SiC均匀分布的毫米级SiCp／Al复合颗粒。毫米级复合颗粒表面光滑，有金属光泽，很容易加入金属熔体中。以毫米级复合颗粒为载体将纳米SiC颗粒添加到铝合金熔体中，避免了复合颗粒与铝合金基体的润湿性问题，发挥了搅拌铸造低成本的优势。
1 试验材料与方法
1.1试验材料
球磨试验采用平均粒径为40 nm的SiC粉，纯度>99. 9%，30 μm的纯铝粉，纯度≥99. 85%。搅拌铸造试验采用Al- Si合金、Al锭、Mg锭为原材料。
图1为SiC粉、AI粉的原始形貌SEM图。从图la可以看出，纳米SiC原始粉末是团聚在一起的。
1.2 干磨法制备纳米SiCp／Al复合颗粒
将纳米SiC粉置于150℃烘干箱中烘烤2h，然后取100 g的Al粉与4g的SiC粉置于500 mL不锈钢真空罐中混合，SiC粉与铝粉的体积比约为1：2，配以适当大小不锈钢磨球。抽真空后置于QM-3SP4行星式球磨机上进行高能球磨试验。试验采取间歇式方式，一个球磨周期中，球磨th，停机25 min。分别在球磨停机期间取样，球磨14 h之后取出复合颗粒。
1.3 纳米SiCp／ZL101复合材料的制备
将一定量的Al-Si合金、纯Al块、Mg块在石墨坩埚中熔化，高纯Ar气除气10 min，然后通过机械搅拌法将球磨得到的近球状复合颗粒加入到700℃的金属熔体中，得到6 kg复合熔体。待复合颗粒完全熔化后，通入高纯Ar气除气15 min，720℃浇注到预热至200℃的模具中，采用直接挤压铸造，在0～100 MPa的压力下凝固，得到尺寸为φ30 mm×100 mm的铸件。
2 试验结果及分析
2.1 纳米SiC在复合颗粒中的分布影响
图2为高能球磨14 h后得到的SiCp/Al复合颗粒，其形状为近球状，直径在0. 5～1.5 mm之间。
将SiCp/Al复合颗粒进行镶样、粗磨、细磨、精磨、抛光，然后用体积分数为0. 5%的HF水溶液腐蚀3～5s。
图3为SiCp/Al复合颗粒的SEM照片。对尺寸在100 nm以下的亮白色颗粒进行EDS能谱分析(见图4a)，表明其为SiC。图3中发现了极个别界面轮廓分明，一个方向的尺寸在1μm左右的大颗粒（新生相），其EDS能谱分析（见图4b）表明该相可能为Al4 C3。将复合颗粒磨成粉末进行了XRD分析（见图4c），由于Al4 C3的量很少，只检测到了Al与SiC的衍射峰。结合图3与图4可知，在SiCp/Al复合颗粒中，SiC颗粒能均匀分布在铝基体中。
高能球磨混合粉末中纳米SiC粉与微米级Al粉的体积比约为1：2，而球磨混合粉末中亚微米SiC粉的质量分数达到10%甚至更高，此时SiC粉的体积已经大于Al粉的体积，Al粉并不能完全包覆SiC颗粒。制备出的SiCp/Al复合颗粒，SiC能均匀的分布在铝基体中，为SiC在铝合金熔体中的均匀分布奠定了基础。
2.2 近球状复合颗粒的形成过程分析
近球状复合颗粒的形成可分为3个过程：混合粉末宏观上均匀混合、SiC颗粒微观上弥散分布、复合颗粒形貌尺寸达到平衡。混合粉末宏观上均匀混合是高能球磨初期，由于磨球的高速无规则碰撞，使复合粉末充分混合，SiC颗粒均匀的吸附或镶嵌在微米Al粉的表面(见图5a)。此时，Al粉颗粒的尺寸无明显变化。纳米SiC颗粒微观上弥散分布时继续高能球磨，球磨时一方面Al粉发生塑性变形，表面的SiC颗粒嵌入Al粉中，结合更加紧密；另一方面，没有添加PCA，Al粉塑性好，变形Al粉冷焊在一起，复合颗粒尺寸不断增大达到毫米级别，纳米SiC镶嵌到Al颗粒内部(见图5b)。高能球磨14 h之后，混合粉末已经完全转变为毫米级的近球状复合颗粒（见图2）。继续球磨，复合颗粒的形貌基本不再变化，只是掺杂的毫米级碎片数量会有所增加。因为一方面磨球表面的冷焊金属层被碰撞下来成为片状；另一方面少数已经形成的近球状颗粒也会被碰撞挤压成片状。
2.3转速与球料比对铝粉冷焊粘球粘壁的影响
表1为不同转速与球料比球磨14 h，磨球与罐壁表面的冷焊情况。由于是干磨法，Al粉塑性较好，经历磨球剧烈的摩擦碰撞，Al粉变形冷焊长大。在高转速(260～360 r／min)或低转速(180～240 r／min)下，磨球表面都有不同程度的冷焊金属。值得注意的是，球料比为(8～10)：1时，罐壁表面无冷焊，球料比为(3～5)：1时，高低转速下罐壁表面均有不同程度的冷焊金属。这是因为当球料比为(3～5)：1时，磨球数量比较少，球磨过程中，磨球在罐内从下到上的分布数量是逐渐减少的，当球料比为(8～10)：1时，较多数量的磨球足以分布在罐内不同高度，磨球与罐壁的剧烈摩擦足以将某一时刻粘在罐壁表面的金属迅速打磨下来，而不会在罐壁中上方越粘越多。
2.4 纳米SiCp／ZL101铸件的显微组织
在铸件距离上端面10 mm的中心位置取样。图6为基体ZL101铝合金与SiC含量为0.5%的SiCp／ZL101复合材料在同一条件下的挤压铸件金相组织。可以看出，主要由a-Al与共晶组织组成，a-Al均为树枝晶。相对于基体合金，添加SiC后树枝晶得到明显细化，因为SiC颗粒无法被生长的晶粒捕捉，凝固后期被排挤在晶界或共晶组织中，但对晶粒的长大有一定的阻碍作用。
图7为同一条件下ZL101合金与SiC含量为0. 5%的SiCp/ZL101复合材料的SEM图。可以看出，纳米SiC颗粒（见图7b中白色区域）主要分布在共晶Si周围。加入纳米SiC颗粒后，部分共晶Si截面由长条状变为短片状，即部分共晶Si得到细化。
图8为SiC颗粒在不同大小共晶Si周围分布的高倍SEM图。可见细化共晶Si周围分布的SiC颗粒较多，未细化共晶Si周围的SiC颗粒较少，但是二者周围的SiC颗粒都能均匀分布。由此认为细化共晶Si的形成是因为复合材料在凝固过程中SiC颗粒被推移到晶界处，当最后的共晶凝固部位聚集较多的SiC颗粒时，共晶Si的生长受到阻碍而得到细化。
2.5 SiCp／ZL101铸件的铸态力学性能
表2为SiCp含量为0.5%的SiC/ZLl01复合材料和ZL101合金在不同工艺条件下的铸态力学性能。100 MPa下复合材料的铸态抗拉强度和伸长率分别达到了233.3 MPa、5.27%，比O MPa下基体分别提高了20. 26%和21.71%；抗拉强度比100 MPa下基体提高了10.94%。值得注意的是在没有施加压力时，复合材料的抗拉强度为166 MPa，较基体下降了14. 43%，这是因为没有施加压力的复合材料凝固时，由于相同的试样没有冒口，不利于复合材料试样的补缩，因此试样内部不够致密。100 MPa下复合材料与基体合金的伸长率分别为5. 27%、5.13%，仅提高了2.73%，这说明在保证复合材料致密的情况下，0.5%含量的纳米SiC颗粒对复合材料的伸长率影响不明显。
SiC颗粒的加入对基体的强化作用体现在两个方面：细晶强化与位错强化。复合材料凝固过程中，SiC颗粒不能被固液界面捕捉，而是富集在固液界面液相侧，阻碍晶粒的长大，晶粒得到细化，晶界增多，阻碍位错的运动，从而阻碍材料的塑性变形，提高强度。根据Orowan强化模型，当运动位错与SiC颗粒相遇时，位错将绕过SiC颗粒在其周围留下一个位错环，这个过程需要额外做功，同时位错环将对后续位错产生进一步的阻碍作用，这些都将导致材料强度的提高。
3 结 论
(1)采用于磨式高能球磨，可以获得SiC颗粒弥散分布的毫米级近球状SiCp/Al复合颗粒。
(2)利用高能球磨颗粒在铝熔液中的重熔及机械搅拌法，避免了外加法润湿性差等问题，可制备出颗粒均匀分布的纳米SiC颗粒增强铝基复合材料。
(3) SiCp含量为0.5%的ZL101铝基复合材料，在重力成形时，抗拉强度为166 MPa，较同等条件下基体ZL101合金下降了14. 43%；在100 MPa压力下成形时，抗拉强度为233.3 MPa，较同等条件下基体提升10.94%，较重力成形得到的基体提升2.73%。
