白小霞，杨 庆*，丁 昀
（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州730070）
摘要：针对某炼化企业反渗透( RO)浓水进行臭氧氧化与活性炭催化臭氧氧化的静态实验研究。考察臭氧氧化中pH与反应时间对处理效果的影响，结果表明，在pH=8.14，反应时间为40 min时，COD去除率可达45%。对活性炭进行3种方式改性，结果表明，双氧水改性活性炭的催化效果最好。分别测定各工艺出水B/C值，发现催化臭氧氧化出水的B/C值为0.38，而
仅单独臭氧氧化出水的B/C值就可高达0.54，鉴于催化臭氧氧化出水COD并未达排放标准，可以考虑采取臭氧氧化作为生化单元的预处理工艺。
关键词：催化臭氧氧化；RO浓水；活性炭改性；可生化性
中图分类号：X703文章编号：0253 - 4320( 2016) 03 - 0058 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 014
反渗透( RO)工艺因出水水质好和操作方便等优点，在炼化企业污水回用领域得到广泛应用。炼化企业RO浓水具有以下特性：①COD与含盐量较高；②可生化性较差；③污染物质成分复杂，除了含可溶性无机盐和小分子难降解有机物，还包括工艺过程中的残留物，如溶解性微生物产物、阻垢剂和杀菌剂。国内外处理RO浓水的方式主要有蒸馏浓缩、生物法、电化学和高级氧化法等。
臭氧因具有操作简便，无二次污染等优点而被广泛用于处理难降解有机废水。但单独臭氧氧化存在对有机物矿化度低和臭氧化后部分产物很难被进一步氧化去除等局限性。为了提高臭氧利用率和对污染物的氧化效果，近年来催化臭氧氧化作为一种衍生工艺被广泛研究。
笔者分别采用臭氧氧化法和活性炭催化臭氧氧化法对RO浓水处理效果进行研究；考察了pH和反应时间对COD去除效果的影响；对活性炭进行不同改性，研究各改性活性炭的催化臭氧氧化效率和催化剂投加量的影响，并与臭氧直接氧化处理效果进行对比。
1实验部分
水样取自天津某炼化企业污水二级生化处理出水经过超滤一反渗透后浓水。1.1水质特性浓水各项指标如表1所示。
1.2 实验方法
仪器：CF -YG10型空气源臭氧机，北京山美水美环保高科技有限公司生产；ZNCL -BS型磁力搅拌器；LZB-3型气体流量计；SB-1型COD快速测定仪，连华科技生产；PHS-3C型pH计；BSA224S电子天平等。
试剂：30% H2O2、H2SO4、Na OH等，均为分析纯。
利用快速密闭催化消解法测定COD；玻璃电极法测pH;采用便携式电导率仪法测电导率；采用稀释接种法测BODs；采用酸碱指示剂滴定法测碱度；采用碘量法测定臭氧质量浓度。
实验为静态实验，用碘量法测得臭氧机出口质量浓度为65 mg/L，通过气体流量计控制臭氧投加量。臭氧通过硅胶管进入装有水样的锥形瓶，瓶内放置转子，通过磁力搅拌加速臭氧的传质反应，尾气用KI溶液吸收。实验装置如图1所示。
1.3最佳pH与反应时间的确定
浓水初始pH为6.5，分别用2 mol/L Na OH溶液将水样pH调至8.14、10. 55，每隔10 min进行取样，COD处理效果及pH随反应时间的变化情况如图2所示。
从图2可看出，各pH条件下，浓水COD去除率均随反应时间而增加；原水(pH=6.5)的处理效果最差，最高只能达到20%；当pH>6.5时，臭氧的处理效果均比原水好；pH=8.14时，COD去除效果最佳，可高达45%。原因是偏碱性条件下，臭氧以羟基自由基(．OH)的氧化为主，氧化能力得到大幅提高；而pH继续增加到10. 55时，COD去除率反而下降，原因是：①臭氧的自我分解随pH增大而加快，导致占主导作用的．OH减少，从而减弱对污染物的氧化作用；②pH=10. 55时，碱度主要以HCO3-和CO32 -存在，而pH在8.14时碱度主要以HCO3-形式存在。研究表明，当pH过高时，CO32-是自由基捕获剂；而HCO3-在一定浓度范围内可促进氧化反应。因为HCO3-水解可生成OH -，pH增大，促进了臭氧分解，从某种意义上提了高对有机物的去除率；③．OH浓度较高会发生相互碰撞，导致自由基的自身猝灭，从而使．OH链式反应传递受阻。偏酸性条件下，反应在20 min时，COD去除率就不再上升，且去除率较差；而pH为8. 14和10. 55时，臭氧氧化反应都在40 min后接近饱和，COD值不再下降，可确定偏碱性条件下反应最佳时间为40 min。
从图2中可看出，pH随反应时间呈下降趋势，一方面验证了臭氧化有机物变成CO2与H2O或其他酸性物质；另一方面，也可间接解释COD去除率达到一定程度便不再上升，因为pH下降导致．OH的间接反应强度减弱，从而影响对有机物的氧化。
1.4活性炭改性效果研究
1.4.1 活性炭改性方法
随着废水水质的复杂化和排水标准的提高，有必要对活性炭进行改性来达到提高活性炭吸附及催化功能的目的。应用较多的表面化学改性通常涉及表面氧化改性、还原改性、负载金属及化合物改性等。表面氧化改性是指通过HNO2等氧化剂对活性炭表面官能团进行氧化，提高表面含氧官能团数量，增强活性炭表面亲水性及极性。表面还原改性是指通过H2、氨水等还原剂增加活性炭表面含氧碱性基团和羟基的含量，达到增强其表面非极性的目的。活性炭负载金属改性是指根据活性炭对金属离子的还原性和催化性，将Cu+等过渡性金属离子吸附在其表面，然后将金属离子还原成单质或低价态离子。因为不同的金属或金属离子与不同被吸附物的结合能力不同，以此来增加活性炭对被吸附物的吸附与催化性能。
将活性炭用去离子水浸泡洗涤至pH不变，1200C干燥2h，240℃活化4h后，分别在30%
H2O2、7.5% Cu( NO3)2、15%氨水中浸渍24 h，抽滤，水洗至pH不变，在真空干燥箱中烘干，硝酸铜改性活性炭2700C活化6h，制得改性活性炭。
1.4.2 改性活性炭对COD处理效果研究
对活性炭进行氨水、双氧水、硝酸铜浸渍改性，结果如表2所示。由表2可以看出，双氧水改性活性炭较原活性炭COD去除率提升最大，原因是：①双氧水改性提高了活性炭表面亲水性，有利于吸附臭氧化后增加的亲水性物质，研究表明，臭氧化RO浓水使部分疏水性物质变为亲水性，而亲水性物质难以被臭氧进一步氧化；②活性炭表面残留的Fe2+和双氧水本身可根据Fenton原理产生·OH（盐酸洗活性炭时，溶液呈明显黄绿色）；③残留的H2O2可加速臭氧分解为．OH。
1.5各处理方法效果对比分析
以双氧水改性活性炭作催化剂，在pH=8.5条件下分别进行单独臭氧氧化、活性炭吸附、活性炭催化臭氧氧化实验，结果如图3所示。
从图3可看出：①活性炭吸附性不强，COD去除率最高只能达到20%左右，因此，活性炭对催化性能的影响不大；②加入活性炭的臭氧氧化从10 min开始，COD去除率直线上升，可加快反应进程，且均比单独臭氧的去除率要高，表明活性炭有一定的催化效果。
1.6催化剂投加量确定
将水样pH调至8.5，改变双氧水改性活性炭投加量，反应60 min后，考察催化剂投加量对COD去除率的影响，结果如图4所示。
从图4中可看出，催化剂投加量为1 g时，催化效果不充分；催化剂投加量为2g时，COD去除率达到最高；继续加大催化剂投加量，去除率不再上升。因为催化剂投加过量，一方面，污染物分子会有效吸附在催化剂表面，影响了催化剂催化生成．OH，降低了催化剂表面催化活性；另一方面，催化剂催化生成较多．OH，．OH十分活泼，大量共存会发生猝灭，使·OH消耗，从而导致降解率下降。
1.7 处理后B/C值
RO浓水处理后B/C值如表3所示。
臭氧氧化后RO浓水B/C高达0.54，表明臭氧将大部分有机物降解成可生化的小分子物质，所以可生化性大幅提高；活性炭催化臭氧氧化后浓水B/C值0. 38也小于0.54，综合活性炭催化氧化后污水COD去除率增加不是很大，且出水未达到排放标准，而臭氧氧化后出水pH降至偏中性也有利于微生物降解，所以可将臭氧氧化作为生化单元的预处理。从表3可看出，活性炭催化臭氧氧化的出水要优于单独臭氧氧化出水，而BODs值却低于单独臭氧氧化出水，有研究者认为，催化臭氧氧化并不严格遵循自由基反应机理，目前关于活性炭作为催化剂的催化机理及催化动力学还不具备完备的系统分析与验证。
2结论
(1)对于该炼厂RO浓水，在pH为8.14，反应时间为40 min时，臭氧氧化的COD去除率最高可达45%。
(2)实验证明，双氧水改性活性炭效果最佳，因为臭氧氧化浓水的产物大多为难以被进一步去除的亲水性物质，而双氧水改性增加了活性炭表面亲水性基团，有助于活性炭对这些亲水性物质的吸附。用双氧水改性活性炭作为催化剂时，可加快反应进程，并对COD去除率有一定提高；当双氧水改性活性炭投加量为2g时，催化效果最明显。
(3)炼化企业RO浓水可生化性差，pH为偏碱性时，臭氧可将大部分难降解有机物氧化为小分子物质，使浓水可生化性从0. 01提高至0.54;活性炭催化臭氧氧化出水B/C为0.38，且考虑到出水中污染物质质量浓度较高，所以直接臭氧氧化+生化处理是较优的RO浓水处理方法。
