无机阻燃剂氢氧化铝表面改性概述

论文导读：国内对氢氧化铝表面改性处理已经做了大量研究工作。鉴于上述情况本文选用一种表面活性剂与偶联剂按一定比例复配成表面改性剂。为氢氧化铝无机阻燃剂在有机高聚物中的应用提供科学依据。阻燃剂，无机阻燃剂氢氧化铝表面改性的研究。
关键词：氢氧化铝，阻燃剂，表面改性

　　1前言
　　20世纪50年代后，有机高聚物迅猛发展，三大合成材料愈来愈多地应用于国民经济各个领域和人民日常生活的各个方面。由于生产和应用的有机高聚物绝大多数是易燃或可燃的，且燃烧时释放大量热量，产生大量有毒和腐蚀性气体及烟尘，给逃难、救生和消防等工作带来巨大困难，形成当代火灾与过去火灾不同的特点。因此，有机高聚物的阻燃成为当今社会研究的重要课题，而寻求无毒、无二次污染的绿色环保型阻燃材料便成了目前国内外研究的热点。氢氧化铝（ATH）作为无机阻燃剂中最主要的一种，它除了具有阻燃、消烟和阻熔滴等功能[1]，还可提高高分子材料的尺寸稳定性和改善印刷性能等优点。由于氢氧化铝无味、无毒、低腐蚀，原料来源广，价格低廉，目前其消耗量在所有阻燃剂中稳居首位，占阻燃剂总耗量的约45%，占无机阻燃剂总耗量的70%[2]。因此，氢氧化铝的以其优良的阻燃、抑烟和无毒等特性越来越受到人们的关注，是一种应用前景广阔的无机绿色环保型阻燃剂。
　　然而，氢氧化铝为非增强性无机阻燃剂，因其与有机高聚物相容性差，在高填充量的复合材料断面常会形成由于弥散度和亲和性不好而引起的“夹生”现象[1]，成为有机高聚物复合材料性能的薄弱环节，引起复合材料物理机械性能下降，严重影响制品的力学性能[3]。所以，对氢氧化铝进行表面处理，改善其在有机高聚物中的分散性和相容性，成为提高氢氧化铝使用性能和扩大其应用的关键技术。
　　目前，国内对氢氧化铝表面改性处理已经做了大量研究工作，并取得了较好的经验，其中主要以用偶联剂（如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等）和分散剂（脂肪酸及其盐类）对氢氧化铝表面进行改性处理为主。尽管用偶联剂处理能得到较好的结果，但因偶联剂成本高、处理工序繁杂、环境恶劣等原因，不能得到很好的推广应用；而用分散剂脂肪酸及其盐类处理，虽然成本较低，但处理效果不太满意。鉴于上述情况本文选用一种表面活性剂与偶联剂按一定比例复配成表面改性剂，对氢氧化铝进行表面处理，该方法具有简单、无废物排放、不污染环境、成本较低等优点。为了研究表面改性氢氧化铝用于有机高聚物时的阻燃性、抑烟性与力学性能的影响，本文以表面改性氢氧化铝用于高密度聚乙烯（HDPE）为例，试验其燃烧性能、力学性能和发烟性能，探索较为合理的配方和工艺，为氢氧化铝无机阻燃剂在有机高聚物中的应用提供科学依据。
　　2实验部分
　　2.1实验用主要原料
　　氢氧化铝（化学品级，中国铝业中州分公司）；表面活性剂（鹤壁市兴达化工厂）、偶联剂（南京曙光化工总厂）、硬脂酸（如皋市双马化工有限公司）、有机溶剂（开封市东方有机溶剂厂）、高密度聚乙烯（HDPE）（齐鲁石化股份公司）。
　　2.2实验用仪器及设备
　　捏合釜（牡丹江市第二机械厂）；FG型干燥机（常州先锋干燥设备有限公司）；SK-160B型双辊炼胶机（常州市双丰机械厂）；25T型平板硫化机（江都试验机械厂）；JTM型粉碎机（浙江丰利粉碎设备有限公司）；HC-2型氧指数测试仪（上海精密仪器仪表有限公司）；XJJ-5J型简支梁冲击试验机（北京金盛鑫检测仪器有限公司）；XQ-250型拉力试验机（潍坊市新铭橡胶厂）；CH-10型高速混合机（常州市科龙干燥机械设备有限公司）；ZHY-W型万能制样机（西安明克斯检测设备有限公司）；塑料烟密度测试仪（苏州宇诺质检仪器设备有限公司）；CDR差热分析仪（上海自动化仪表有限公司）。
　　2.3实验方法
　　2.3.1氢氧化铝的改性方法
　　将氢氧化铝粉末与复配好的表面改性剂按一定比例依次加入捏合釜，温度控制在50～80℃，充分搅拌均匀2～3h，随后过滤分离、洗涤，最后在（110±5）℃下干燥后粉碎，制得表面改性氢氧化铝阻燃剂[5]。氢氧化铝阻燃剂表面改性工艺流程图如图1所示。
　　
　　图1　氢氧化铝表面改性工艺流程图
　　2.3.2　表面改性氢氧化铝用于HDPE的实验
　　按不同比例准确称取HDPE与表面改性氢氧化铝以下图所示工艺流程进行混炼、压片和制样后，测试样品的燃烧性能、发烟性能和力学性能。
　　
　　图2　应用于HDPE的实验工艺流程
　　HDPE/表面改性氢氧化铝复合材料制备工艺条件如表1和表2所示：
　　表1　双辊炼胶工艺条件
　　

表2　平板制样工艺条件
　　

2.3.3性能测试
　　（1） 水平燃烧试验：参照GB2408-80标准规定的测试方法进行测试。[4]
　　（2） 氧指数测试试验：参照GB2406-80标准规定的测试方法进行测试。
　　（3） 冲击试验：参照GB1043.1-2008标准规定的测试方法进行测试。
　　（4） 拉伸试验：参照GB1040.2-2006标准规定的测试方法进行测试。
　　3结果与讨论
　　3.1表面改性剂最佳用量的确定以及氢氧化铝最佳粒度的选择
　　氢氧化铝是极性很强的无机填充剂，它填充于聚烯烃高分子材料中，由于相溶性很差，导致填充体系物理机械性能的大幅度下降，用既有亲水基又有亲油基的表面改性剂对氢氧化铝颗粒表面处理之后，降低了氢氧化铝的表面极性，由亲水性变为疏水性，改善了与HDPE的相溶性，提高了填充体系的分散性和物理机械性能。论文参考，阻燃剂。但改性剂的用量有一最佳值，表面改性剂用量太少，氢氧化铝表面不能完全被改性剂包覆；用量太多，不但造成改性剂的浪费，而且因在树脂与氢氧化铝颗粒之间有多余的低分子物（表面改性剂）存在，会降低无机颗粒与树脂的粘接强度，导致复合材料的物理机械性能下降。
　　表面改性剂的最佳用量与无机颗粒的表面积大小有关，颗粒的表面积越大，表面改性剂的用量就越大。采用不同量表面改性剂分别对三种规格的氢氧化铝进行表面处理，然后与HDPE填充复合（表面改性氢氧化铝用量都为150份），测定这一系列填充体系的力学性能，从而可确定表面改性剂的最佳用量，其结果如图3所示。
　　
　　图3　复合材料缺口冲击强度与表面改性剂用量的关系曲线
　　从图3可见，氢氧化铝粒度越小，表面改性剂的最佳用量越大，此时的冲击强度也越高。各种规格氢氧化铝填充体系最高冲击强度及表面改性剂最佳用量如表3所示。论文参考，阻燃剂。
　　表3　各种规格氢氧化铝填充体系最高冲击强度及表面改性剂最佳用量
　　

表面改性剂实际用量应略高于理论用量，其原因：①表面处理过程中有损失；②在表面改性氢氧化铝使用过程中，由于受剪切和热的作用，个别改性剂会从氢氧化铝颗粒表面脱落进入高分子材料相中而起不到作用。
　　3.2改性氢氧化铝填充HDPE的阻燃性能
　　用平均粒径8um的改性氢氧化铝填充HDPE，其燃烧性能如图4所示。
　　
　　图4　改性氢氧化铝填充量对HDPE复合体系水平燃烧速度影响曲线
　　可见随着改性氢氧化铝填充量的提高，复合体系的阻燃性能有逐渐变差的趋势，当填充量达到120份时，体系具有不延燃性，在150份时样条离火自熄。但在氢氧化铝填充份数小于80份时填充体系的水平燃烧速度反而比纯HDPE的大，且在填充份数为60份时，燃烧速度有一最大值，这一现象可以用“蜡烛灯芯”原理加以解释。当氢氧化铝填充量少时，由于无机颗粒的存在，HDPE的熔融滴落困难，阻止了热量的损失。而氢氧化铝虽有分解吸热的作用，但因填充量少，其阻燃效果不足以抵消“灯芯”的助燃效果，造成燃烧速度加快。当氢氧化铝的填充量逐渐增多时，其阻燃作用就会占主导地位，表现出了复合材料的自熄性。从实验结果看，氢氧化铝的阻止熔滴的功能是显著的如图5所示，少量填充改性氢氧化铝就使熔融滴落速度大幅度下降，当填充量在120份以上时则无熔融滴落。
　　
　　图5　改性氢氧化铝填充量对HDPE复合体系熔体滴落速度影响曲线
　　图6为改性氢氧化铝/HDPE复合体系的氧指数与填充份数的关系曲线，增加氢氧化铝填充量氧指数随着增加，当填充份数达到150份以上时，体系的氧指数超过28，根据阻燃材料划分法，可将其化为高难燃材料的范围之列。论文参考，阻燃剂。
　　
　　图6　HDPE填充体系氧指数随改性氢氧化铝填充量的变化曲线
　　3.3改性ATH/HDPE复合体系的力学性能
　　3.3.1抗冲击性能
　　未改性氢氧化铝阻燃填充剂添加于HDPE中，会大大地降低其力学性能。论文参考，阻燃剂。这是由于无机填料颗粒与树脂两相的粘接性能很差，在界面处形成应力集中，使得复合体系在相当低的应力条件下就产生龟裂，降低了抗冲击性能。论文参考，阻燃剂。再者未改性氢氧化铝无机填充剂在树脂中的分散性很差，颗粒易形成附聚体，这些附聚体构成强度弱点，易发生破裂。论文参考，阻燃剂。另外，由于树脂与填料的热膨胀系数不同，体系在加工成型时的热胀冷缩过程中，在两相界面处形成微细裂纹，从而降低材料的抗冲击性能。

　　图7　氢氧化铝填充量对HDPE复合体系缺口冲击强度的影响曲线
　　如图7所示，未改性氢氧化铝填充体系的缺口冲击强度随着填充量的增加而迅速降低，当填充量为40份时，体系的冲击强度下降50%。
　　氢氧化铝经表面改性处理之后，体系的冲击强度有了显著的提高。填充150份氢氧化铝时的冲击强度高于纯HDPE的强度。在填充60份至80份时有一最大值，其值为纯HDPE强度的两倍，可见该表面改性效果是显著的。
　　3.3.2　抗拉强度及伸长率
　　从图8可见改性和未改性氢氧化铝填充复合体系的抗拉强度随填充量的增加几乎成线下降。这是因为复合体系中的无机颗粒不能承担拉应力，抗拉强度与HDPE的有效体积成正比，因此抗拉强度随填充量的增加而降低。改性的ATH/HDPE体系比未改性ATH/HDPE体系的抗拉强度略有下降，但前者的断裂伸长率却有很大改善，后者在填充量为60份时断裂伸长率几乎下降为零，而改性体系在填充60份时还有近100%的断裂伸长率。
　　
　　图8　 HDPE填充体系抗张强度和断裂伸长率随氢氧化铝填充量的变化曲线
　　4结论
　　（1） 表面改性有利于氢氧化铝填料阻燃作用的发挥，从而提高有机高聚物的阻燃性能，使有机高聚物具有良好的自熄性、阻止熔滴性能和消烟性能。
　　（2） 经表面改性的氢氧化铝与有机高聚物复合体系有着较好的相容性和分散性，能够显著提高复合体系的机械力学及综合性能。
　　（3） 未经表面改性处理的氢氧化铝在有机高聚物中的填充性能很差，一般不超过20份，而经表面改性处理的后其填充量高达150份，在提高有机高聚物复合材料性能的同时，可大大降低复合材料成本。

参考文献：
[1]欧育湘，李建军.阻燃剂性能、制造及应用.北京：化学工业出版社，2005：326～327
[2]欧育湘.实用阻燃技术.北京：化学工业出版社，2002：149
[3]张文龙，张新，戴亚杰，于亚洲.氢氧化铝阻燃剂表面改性研究，塑料助剂，2008，5（17）：42
[4]刘立华，李炳焕，刘会嫒，贾静娴.氢氧化铝阻燃剂的表面改性及其在软质聚氯乙烯中的应用，精细石油化工，2008，25（2）：30-31
[5]刘立华，董玉环，贾静娴.氢氧化铝阻燃剂的表面改性，塑料科技，2008，36（4）：84