孙志涛 张延兵
（江苏省特种设备安全监督检验研究院南通分院 南通 22601 1）
摘要：通过对一充水存放超过2年的储罐试验模型进行声发射腐蚀监测，分析其在长周期腐蚀状态下的声发射信号特征规律，研究其与腐蚀发展各阶段的对应关系，从而掌握储罐腐蚀机理和规律，形成对储罐腐蚀更深入的认识，为后续储罐在线评价及腐蚀防护等提供可靠的理论支撑。
关键词：储罐腐蚀 长周期监测 中图分类号：X924.2
文章编号：1673-257X(2016)03-0044-05 DOI：10. 3969/j .issn .1673-257X．2016. 03. 010
常压储罐作为大容量储存式容器，其最为常见的两种失效形式为腐蚀和泄漏…，泄漏常常表现为液体的渗出，一般日常的设备巡查即可发现，而腐蚀是一个长期的过程，对设备的损害具有累积效应，是储罐使用过程中最普遍的失效形式，其造成的失效占所有失效总量的近三分之一。储罐腐蚀在不同阶段其腐蚀机理及活性程度均有所不同，对其规律的研究是储罐在线安全评价和腐蚀防护管理措施制定的理论依据，而监测技术又是设备安全状态长周期普查最为有效的手段，因此针对储罐腐蚀长期声发射监测分析对于储罐的安全评价技术的提高具有非常积极的工程应用意义。
1试验对象及仪器
为模拟储罐的腐蚀状态并分析储罐腐蚀机理，设计制造两个材质为Q23s的储罐试验模型（见表1、表2、图1、图2）。分别注入清水，在室温环境下静态放置，并定期进行腐蚀状态的声发射检测，以实现对储罐腐蚀的长周期监测。其中1号储罐先于2号储罐1年建造，在2号储罐投入使用一周后，对两只储罐同时进行周期性的监测。
1号储罐在进行首次试验时，由于已经静置一年左右的时间，在储罐内壁形成一层较厚的竖条形泡沫状腐蚀产物，且罐底沉积了一层较厚的腐蚀沉积物，此时储罐内部腐蚀已完全呈现稳定状态（图3为储罐内部腐蚀状态）。
2声发射活性和能量统计分析
声发射特征参数中撞击数、事件数表征了声发射信号的活度，振铃计数和能量计数表征了声发射信号的能量，这几个参数是声发射腐蚀检测评价的重要技术参数。本文将重点就两个储罐试验模型的腐蚀声发射信号的活性和能量进行详细的分析。依据储罐各个腐蚀阶段的不同特征及机理，按照腐蚀活性程度的高低，将腐蚀过程大致分为三个阶段：腐蚀初期、腐蚀剧烈期、腐蚀稳定期。其中1#储罐第一次采集时，距离投入使用已一年左右，罐内腐蚀已达到比较稳定的状态；2#储罐第一次采集时，距离投入使用一周左右，储罐处于腐蚀初期，活性较强。为了便于区分两种储罐，将1#、2#储罐分别称为稳定腐蚀储罐和活性腐蚀储罐。
2.1稳定腐蚀储罐
图4、图5分别为1号储罐每次实验采集的总撞击数、总事件数、总振铃计数、总能量计数柱状图。从图中可以看出，四种参数的统计结果随时间的分布趋势基本相同。1号储罐在首次检测前，首先进行了补充注水（储罐内的水会蒸发，需要定期补充，同时可以模拟储罐正常的进料或出料作业），此时采集的腐蚀信号活性最强，随后逐渐降低，能量也是先增强、后降低。这是由于注入的水中含有大量的氯离子和氧分子，使介质中腐蚀性离子的浓度升高，腐蚀活性增强，产生的声发射信号数量增加，总能量也随之升高。排水后（阀门开启使水流出，1min后关闭阀门），此时声发射活性有稍许的提高，这是由于在排水过程中，介质流动会冲刷掉一部分腐蚀产物。腐蚀产物对罐底内部金属具有一定的保护隔离作用，被冲刷后，内部金属暴露并直接与介质接触，从而使腐蚀活性增强。
由于储罐长期放置在实验室中，顶部没有盖板，随着外界环境气温的升高，介质的挥发性增强。为了防止挥发的水汽对实验室环境造成影响，后期在罐顶覆盖一层塑料膜（可以模拟储罐罐内介质的挥发）。如图6所示，从图中可以看出，由于昼夜温差及水蒸气蒸发的原因，介质以上罐壁和塑料膜上凝结了较多的水汽。图4和图5中箭头所示为盖上塑料膜后第一次采集的声发射信号，可以看出声发射活性和总能量有稍许的上升趋势，后来逐渐降低。其一方面是由于室温升高，加快了腐蚀速率，使声发射活性增强；另一方面，根据储罐气相部位腐蚀机理，凝结在罐壁上的水膜使氧气更容易扩散到钢材表面，氧的去极化反应更为迅速，使未与介质接触的罐壁的腐蚀速率加快。这两种情况均使腐蚀活性有所上升，声发射活性和能量也随着升高。随着新的氧化层的形成，又在金属表面形成了一层类似钝化膜的腐蚀产物，在一定程度上阻隔了介质与金属的继续接触，因此腐蚀活性逐渐降低，声发射活性也随之降低。
2.2活性腐蚀储罐
2号储罐投入使用时即进行了注水，此时由于液位不稳定，且腐蚀现象并未在储罐表面形成均匀分布，试验效果不具有与现场实际储罐相似的代表性，因此选取一周后再进行检测。第一次采集时，储罐表面已经完全进入了腐蚀活跃期，从幅值历程图和撞击计数率历程图中均可以看出腐蚀信号的活性和强度均很高。随着腐蚀反应时间的延续，腐蚀活性逐渐降低，高幅值信号减少，总的信号数量也随之降低。但是由于腐蚀依然在缓慢进行，还是存在有较多的低幅值信号。
图7和图8分别为活性腐蚀储罐声发射信号的四种参数随时间变化的柱状图，从图中可以看出，储罐投用一周后第一次采集时，声发射的信号活度较高，随着时间的推移又逐渐降低，但是释放的总能量却在不断升高。排水后（阀门开启使水流出，1min后关闭阀门），由于部分腐蚀层被冲刷破坏，活性迅速升高，能量也有所提升，随后活度有所降低，并基本保持不变，但是其总能量在不断降低。盖上塑料膜后，声发射活性和释放的能量有稍许的上升，但是幅度不大。
合腐蚀机理，储罐第一次注满水后，由于内部没有进行防腐措施，介质与罐壁直接接触，形成较强的电化学环境，腐蚀开始进行。腐蚀初期，阴极电极反应，释放氢气，阳极金属溶解，形成氧化膜。氢气的产生、摩擦与破裂，氧化膜的生成、摩擦均会产生较多的声发射信号。随着反应的进行，介质中氢离子的浓度降低，气泡减少，因此信号总数有所降低。但是阳极氧化反应仍在不断进行，在氧化膜还未形成有效保护之前，腐蚀速率依然较高。此时氧化产物的形成、摩擦、破裂和剥落均会产生能量较大的声发射信号，因此，虽然信号数量有所减少，但释放的总能量升高。随着介质中腐蚀性离子浓度降低、氧化膜的厚度增加，腐蚀速率逐渐降低，释放的能量也逐渐减少。排水后由于冲刷掉一部分腐蚀层，腐蚀速率有所上升，信号活度和总能量升高，但是随后很快降低，之后腐蚀活性基本维持在一定水平，而释放的总能量却在不断降低，表明高能量信号迅速减少。
3参数历程分析
由上述分析可知，腐蚀的不同时期声发射特性具有较大的差异，这与腐蚀机理有着直接的联系。本节根据距离储罐首次注水日期的时间，从2号储罐长期腐蚀声发射检测数据中提取四次具有代表性的声发射信号（注水后第7天，第5个月，第1年，第1.5年）进行分析，得出声发射参数随着腐蚀活性的变化规律，建立声发射参数特性与腐蚀活性之间的对应关系。
图9为提取的四次腐蚀监测数据的幅值历程散点图和撞击计数率历程图，通过比较可以看出声发射信号与腐蚀活性的对应关系。首先，从幅值历程图中可以看出，在储罐模型首次注水后，第一次采集的信号幅值范围最大，在40～90dB之间均有分布，主要集中在低幅值范围内。随着腐蚀时间的延长，高幅值信号明显减少，幅值范围越来越小。当腐蚀进入十分平稳的时期，只在40～60dB之间有信号。其次，从撞击历程图中可以看出，第5个月时，单位时间段(18s)内的平均撞击数水平超过了第7天的信号，但是聚集信号产生的频率降低。随着腐蚀时间的增长，平均撞击数水平不断降低，聚集信号产生的频率继续下降。当腐蚀进入到十分平稳的时期，平均撞击数水平和聚集信号出现的频率相比于腐蚀前期都有大幅度的下降。
结合腐蚀声发射机理进行分析，在不同的腐蚀时期，主要的声发射源是不一样的。腐蚀初期，主要是氢气泡的生成和金属的溶解过程，这类声源的强度较小，因此声发射信号的幅值较低。随着电化学反应的发生，腐蚀开始进入活跃期，此时的声发射源主要是腐蚀产物的生成，该过程伴随着金属内部结构的剧烈变化，并且腐蚀产物在不断生成的过程中与金属本体剥离、相互摩擦，都会产生幅值较高的信号。随着腐蚀产物的不断生成，逐渐堆积在金属本体上，当堆积到一定厚度后，外侧的腐蚀产物在重力或其他作用力下脱落，也会产生较强的声发射信号。随着腐蚀产物的生成，在金属的表面会覆盖一层较厚的氧化膜，在一定程度上将金属本体与介质隔离，阻碍了腐蚀过程的进行，腐蚀开始进入平稳期。但是这种氧化膜比较疏松，不能完全阻碍反应的进行，因此腐蚀过程依然在进行，但是相对于剧烈期比较温和。
4参数分布分析
上节中已经分析得出腐蚀信号主要集中在低幅值范围内，幅值越高的信号越少，分布越分散。现统计两个储罐的幅值分布随着腐蚀时期的变化情况，如图10所示。可以看出，无论腐蚀处于哪个时期，信号都主要分布在低幅值、低能量的范围内。其中，活性腐蚀储罐在半年时间内，40～50dB的信号均占80%以上；50～60dB的信号其次，均在20%以内；60～100dB的信号最少。在腐蚀前几个阶段，60～100dB的信号比例较多，甚至与50～60dB区间的信号数量相当。然而，随着腐蚀的不断进行，60～100dB的信号急剧减少，基本维持在5%以下，50～60dB的信号比例有所上升。
稳定腐蚀储罐的幅值分布基本相似，40～50dB的信号比例最多，占总信号的60%以上。50～60dB的信号其次，占总信号的15%至30%之间，60dB的信号最少，占5%以下。
图1 1为两个储罐的能量分布随腐蚀时间的变化情况，可以看出，与幅值分布相似，腐蚀信号均主要集中在1～100的低能量范围内，该区间的信号比例均在60%以上。100～1000的信号比例其次，活性腐蚀储罐每次采集的信号以及稳定腐蚀储罐大部分时期的信号，该区间的信号比例均在20%～40%之间。当腐蚀十分稳定的时期，该区间信号比例甚至在5%以下。1000以上的信号所占比例最小，活性腐蚀储罐刚开始采集的几次信号，其比例会达到10%左右，随后一直降低，基本维持在5%以下。
5结论
本文通过对储罐模型进行长期腐蚀监测实验，得到储罐腐蚀的声发射特征，主要结论如下：
1)腐蚀是一个长期的过程，不同腐蚀时期的腐蚀机理不同，并且会随着外界环境条件以及工况的改变而变化。声发射技术能够灵敏地反映腐蚀的活性，因此可以有效地检测储罐的腐蚀情况。
2)声发射信号的特征参数（幅值、能量、振铃计数、持续时间、上升时间）在不同的腐蚀阶段有所不同，具体表现为：(1)在腐蚀剧烈时，参数范围较广，高幅值、高能量，持续时间长的信号较多。随着腐蚀逐渐进入稳定期，参数范围缩小，特别是高幅值、高能量、持续时间长的信号大大减少；(2)虽然声发射信号的参数值随着腐蚀时间有所变化，但是参数之间的相关性基本维持不变，特别是能量、振铃计数、持续时间三种参数具有较好的相关性。幅值越大的信号能量一般也越大，但是当进入到腐蚀剧烈期时，高幅值的能量反而较小，且持续时间短，可能是由氧化皮脱落瞬间产生的突发型信号。高幅值信号的上升时间都较短，是由能量的快速释放造成的；(3)不同的腐蚀时期，幅值和能量的分布基本相同，均主要分布在低幅值、低能量区间。
