缓蚀阻垢剂合成过程中紫外光谱分析的应用研究

杨祥晴，颜幼平，奚长生，冯  霞

（1．广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006；

2．广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州510006；

3．韶关学院化学与环境工程学院，广东韶关512005）

摘要：利用在合成多元缓蚀阻垢剂过程中对多元合成有效性的判定，以及合成缓蚀阻垢剂过程中铜、铁复合催化剂在合成中的不同作用来说明紫外可见分光光度计在聚合物合成试验研究中的应用。结果表明，紫外可见分光光度法是研究聚合物合成过程中物质结构、成分和各单体之间相互作用的有效手段，拓宽了紫外可见分光光度计在研究中的应用范围。

关键词：缓蚀；阻垢；紫外光谱分析

 缓蚀阻垢剂是一类兼具缓蚀和阻垢效果的水处理剂，近年来，以马来酸酐、丙烯酸为主体的二元、三元或更多元共聚物因其阻垢效果好、耐温、价廉等特点而备受关注，多元合成能利用多种基团的协同作用使缓蚀阻垢剂除具有较好的缓蚀阻垢性能之外，还具有较好的耐温、抗碱等多种性能。在化合物的合成反应中，通过实验方法获得的信息是有限的，在分子或原子水平上的反应情况及机制并不清晰。紫外光谱的应用，能使每个样品合成之后能在快速简单且不浪废药剂的情况下得到样品合成的大致情况。

 Iversen等用紫外可见光谱进行试样中共轭亚油酸的定性分析；张亚刚利用紫外可见分光光度法测定共轭亚油酸的含量。他们仅看到紫外光谱分析会受到其他成分干扰以及定量操作较为困难等不足的一面，而未给以足够的重视，笔者查阅大量文献，将紫外光谱分析应用于聚合物的合成过程研究的方法未见有文献报导。

 在缓蚀阻垢剂的合成中，笔者利用紫外可见分光光度计进行定性和结构分析，并探讨了其合成走向及反应机理。

1  实验部分

1.1  仪器与试剂

 GBC -916型紫外可见分光光度计。

 自制三元缓蚀阻垢剂PMASU。

1.2  主要仪器参数及实验条件

 GBC -916型紫外可见分光光度计主要参数：波长范围为190~ 800 nm，波长准确度为±2 nm；波长重复性为1nm；透色比为±0.50/0T；光电流为0. 5%  T/3 min；暗电流为0.3% T/3 min。

1.3实验方法及分析

1.3.1  合成缓蚀阻垢剂PMASU

 准确称取10 g马来酸酐（Maleic anhydride），置于圆底三口瓶中，于60CC充分水解后，加入催化剂硫酸铁铵0. 06 g、次亚磷酸钠1.76 g、尿素(Carbamide)0. 61 g，升温至95℃后，以5—6 g/h的速度滴加10 g双氧水。升温至95℃后反应4h，得到金黄色黏稠液体即为所得产物一氮基低膦马来酸酐一丙烯酸共聚物PMASU。

1.3.2  紫外可见光谱分析

 (1)多元聚合物的聚合比较

 紫外可见光谱分析首先可以应用在多元聚合物的聚合比较上，从而判断聚合物合成的可能性与成功率。

 此三元合成的缓蚀阻垢剂是低磷低氮聚合物，各反应单体的聚合情况仅通过合成实验是无法判断的，将水解聚马来酸酐，与低磷水解聚马来酸酐，再与低膦聚马来酸酐一尿素三元共聚物分别进行紫外光谱分析，并探讨其合成机理。

在有机化合物分子中，能在紫外可见光区产生吸收的典型基团有羟基、酯基、偶氮基(-N -N-)、羧基、硝基及芳香体系等，马来酸酐的最大吸收波长在210 nm，马来酸酐的聚合物水解聚马来酸酐吸收波长在190 nm，与乙酸在紫外区最大吸收波长193 nm相近。而低磷水解聚马来酸酐最大吸收波长为190.8 nm，可见次亚磷酸钠对共聚物低膦水解聚马来酸酐最大吸收波长影响不大，但尿素参加聚合的产物低膦聚马来酸酐一尿素三元共聚物的最大吸收波长由190.8 nni红移到了209 nm（见图1）。

 能在紫外可见光区产生吸收的基团的结构特征是含有丌电子，当这些基团之间不发生共轭作用时，化合物的吸收光谱将包含这些基团各自的吸收带，如果2个或多个基团彼此间形成共轭体系，那么原来各自的基团吸收带将会消失，产生新的吸收谱带。新吸收谱带比原吸收带的波长和吸收强度都会明显增大。笔者合成的低膦聚马来酸酐一尿素三元共聚物发生红移的原因是聚马来酸酐的羧基与酰胺基发生共轭：R-CO-NH-CO-NH2，使共聚物价电子跃迁所需的能量降低。

 合成原理如下：PMASU的合成是分步进行的，在反应条件下，次亚磷酸钠与马来酸酐反应生成低膦水解聚马来酸酐；低膦水解聚马来酸酐在聚合的过程中水解，产生的羧基与尿素中的酰胺基发生缩聚反应；生成的PMASU产物为：

 (2)催化剂的选择及用量

适当的催化剂可以提高聚合反应速度，用于合成聚马来酸酐类阻垢分散剂的催化剂有钨、钼、铁、铜等过渡金属的盐类，利用过渡金属催化能直接将惰性碳氢键转化为碳氮、碳氧、碳碳键等碳杂键。过渡金属相对价廉且易得的是铁盐和铜盐，为了研究在PMASU的合成过程中铁盐和铜盐的催化效果和催化机理，在上述实验的基础上，取马来酸酐10 g，并控制MA、SHP与UREA物质的量比为10:2:1，固定引发剂用量为10 g（占单体总质量的质量分数约为25 010），反应温度为95℃，反应时间为4h，进行Fe -Cu复合催化剂用量实验，部分复合催化剂不同用量组合如表1所示。每合成1个样品都利用紫外分光光度计进行紫外光谱分析，发现每个样品均出现了2个最大吸收波长，分别在190 nm和209 nm左右。通过比对低膦马来酸酐和HPMA的紫外吸收光谱图，190 nm处的吸收峰就是低膦马来酸酐；而209 nm处的吸收峰是HPMA与氮基低膦马来酸酐的共轭系统。如果一个化合物的分子中含有若干在一定的波段范围内产生吸收，引起了电子能级跃迁而出现谱带的某一基团或体系，当他们之间不发生共轭作用时，该化合物的吸收光谱将包含这些基团或体系各自的吸收带；如果这些基团或体系之间彼此形成共轭体系，那么原来各自基团或体系的吸收带将会消失，产生新的吸收谱带，新吸收谱带的波长和吸收强度都会增大。

3个样品的紫外吸收光谱图如图2所示，3个样品的实验条件及最大吸收波长和吸光度如表2所示。

 由图2可见，1号样在208 nm处的物质要多于2号样，且发生了一定的红移。紫外可见分光光度法的定量分析基础是朗伯一比尔( Lambert -Beer)定律。即物质在一定浓度的吸光度与其浓度成正比，其数学表达式为：

 A=KLC

式中，A为吸光度；K为吸光系数；￡为吸收介质的厚度；C为质量浓度。注意到此处的C浓度，不是聚合物的质量浓度25 ug/mL，而是聚合物中此特定波长物质的质量浓度，此时有2种可能性：一是1号样此特定波长物质的质量浓度要比2号样大；二是1号样在此处的特定波长物质发生了共轭产生了红移，1号样所含n电子基团要比2号样多。不管哪种可能性，都可判断1号样的催化剂配比要优于2号样。再来看1号样和3号样，3个样第1最大吸收波长和吸光度基本一致，区别在于第2最大吸收波长的位置和吸光度，显然催化剂Cu2+更能促进第2最大吸收波长物质的形成。

2结论与建议

 (1)笔者主要对紫外可见分光光度计在缓蚀阻垢剂PMASU的合成研发过程进行了研究：对用于检测参与反应的各单体的聚合情况进行了研究，进而探讨其合成机理；对用于缓蚀阻垢剂PMASU的合成研发过程中催化剂配比的情况进行了研究，探讨催化剂的作用机理。

 (2)目前的聚合物合成试验主要局限于实验手段，仪器方法主要是红外光谱分析，用于分析合成的官能团，应用紫外可见分光光度计做缓蚀阻垢剂的合成研究未见有文献报道，紫外可见分光光度法操作简单，不消耗样品，不消耗药剂，能够实时监测，快速简便，可与其他仪器分析方法共同服务于实验研究。